求助：如何解释吸附能为正值

阿瞳 · 发表于 Post on 2021-6-19 18:38:22

本帖最后由阿瞳于 2021-8-15 21:29 编辑

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wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-19 18:50:58

应该是两个计算里面金属没有收敛到同一个电子态。建议对所有涉及金属的物种都做stable=opt，并检查电荷布居、自旋布居等，确认吸附前和吸附后金属原子的电子态相同。
此外做吸附计算必须加色散校正，且最好考虑BSSE。

阿瞳 · 发表于 Post on 2021-6-19 19:36:43

wzkchem5 发表于 2021-6-19 18:50
应该是两个计算里面金属没有收敛到同一个电子态。建议对所有涉及金属的物种都做stable=opt，并检查电荷布居 ...

老师，计算的时候是有加D3校正的，忘记写了，但是我想怎么确认金属原子是收敛到同一个电子态的，刚接触不太懂，我查看了gaussian输出文件中的Mulliken charges 下的电荷分布和自旋布居，但是吸附前后金属电荷不一样不是正常的吗，如果发生电荷转移，

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-19 20:03:54

阿瞳发表于 2021-6-19 12:36
老师，计算的时候是有加D3校正的，忘记写了，但是我想怎么确认金属原子是收敛到同一个电子态的，刚接触不 ...

吸附前后的电荷当然不应该严格一致，我的意思是如果差得比较多，就应该怀疑是没有收敛到同一个电子态。像你现在这样就属于差得比较多。
更严格的判断方法是画出前线轨道、自旋密度图来看

阿瞳 · 发表于 Post on 2021-6-19 20:33:23

wzkchem5 发表于 2021-6-19 20:03
吸附前后的电荷当然不应该严格一致，我的意思是如果差得比较多，就应该怀疑是没有收敛到同一个电子态。像 ...

谢谢老师的回复，如果确实是没有收敛到同一个电子态的问题应该怎么解决，是利用stable=opt得到稳定波函数，再重新优化结构吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-19 21:37:16

阿瞳发表于 2021-6-19 13:33
谢谢老师的回复，如果确实是没有收敛到同一个电子态的问题应该怎么解决，是利用stable=opt得到稳定波函数 ...

对，stable=opt一般可以收敛到同一个电子态，但仍然可能有例外。如果还是没有收敛到同一个电子态，就要作出前线轨道，看看吸附前后哪些轨道的占据数变了，然后手动调整占据数。或者也可以用片段组合波函数的方法

阿瞳 · 发表于 Post on 2021-6-19 21:53:14

wzkchem5 发表于 2021-6-19 21:37
对，stable=opt一般可以收敛到同一个电子态，但仍然可能有例外。如果还是没有收敛到同一个电子态，就要作 ...

好的，谢谢老师

阿瞳 · 发表于 Post on 2021-6-20 10:24:18

wzkchem5 发表于 2021-6-19 21:37
对，stable=opt一般可以收敛到同一个电子态，但仍然可能有例外。如果还是没有收敛到同一个电子态，就要作 ...

老师你好，问下，我做了吸附前后波函数稳定性测试都是稳定的，我想问下金属原子没有收敛到同一电子态，有没有其他原因导致吸附能为正值，且很大

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-20 15:13:07

阿瞳发表于 2021-6-20 03:24
老师你好，问下，我做了吸附前后波函数稳定性测试都是稳定的，我想问下金属原子没有收敛到同一电子态，有 ...

我说了，波函数稳定不代表一定收敛到了同一个电子态，波函数稳定性只是一个必要非充分条件。还需要从自旋密度之类的角度去判断。
吸附能偏离预期有很多可能的原因，但是偏离的这么大，尤其你研究的是非极性小分子的非共价吸附（正确的吸附能绝对值应该很小），我觉得没有什么其他可能的原因

阿瞳 · 发表于 Post on 2021-6-20 19:30:10

wzkchem5 发表于 2021-6-20 15:13
我说了，波函数稳定不代表一定收敛到了同一个电子态，波函数稳定性只是一个必要非充分条件。还需要从自旋 ...

老师，如果是手动调整原子占据数的话，应该调多大合适，我所有的体系电荷吸附变化都是1左右

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-20 20:31:48

阿瞳发表于 2021-6-20 12:30
老师，如果是手动调整原子占据数的话，应该调多大合适，我所有的体系电荷吸附变化都是1左右

和吸附前保持一致

阿瞳 · 发表于 Post on 2021-6-20 21:27:14

wzkchem5 发表于 2021-6-20 20:31
和吸附前保持一致

老师，我想问下这样做的依据是什么，手动调整原子占据数，那做几何优化的意义是啥

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-20 23:29:30

阿瞳发表于 2021-6-20 14:27
老师，我想问下这样做的依据是什么，手动调整原子占据数，那做几何优化的意义是啥

不是手动调整原子占据数，是手动调整轨道占据数，让吸附前吸附后的轨道占据数一致。
逻辑是这样的：一个体系可能有不止一个可能的波函数，这些波函数都是稳定的，SCF收敛到哪个完全是随机的。可能你吸附前收敛到了其中一个，吸附后收敛到了另一个，这样两者的能量就不可比较了。所以解决方案是，比如这两个波函数是A、B，吸附前收敛到的波函数是A，吸附后收敛到的波函数是B，那么你重新做一个吸附后的SCF计算，通过设定初猜轨道的占据数，使得初猜波函数和A定性一致，而不要和B一致。然后做SCF直至收敛。再以这个收敛的波函数为基础，做结构优化。
手动调占据数的目的是提供一个合理的初猜，从这个初猜做SCF，SCF收敛以后的轨道和你设置的轨道不会完全一致，但是定性相同。而且这和几何优化的意义无关，你应该问的是SCF的意义

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-24 20:50:04

阿瞳发表于 2021-6-24 13:21
老师您好，最近一直网上查找您说得手动调整轨道占据数的教程，实在是没找到相关的，我做了NBO的相关分析， ...

所谓调整占据数，指的是把一些本来是占据的轨道设为非占据的，把一些本来是非占据的轨道设为占据的，总的占据轨道数目不变。
你吸附前、吸附后收敛到了不同的波函数，这两个波函数的轨道占据pattern不一样，可能某个轨道在第一个波函数里是占据轨道，在第二个波函数里是空轨道，或者在第一个波函数里是空轨道，在第二个波函数里是占据轨道，你通过调整轨道占据数，让两个波函数定性相符，任何一个轨道在两个波函数里要么都是占据轨道，要么都是空轨道。就是这个意思。
在高斯里做到这一点的方式是用guess=permute或guess=alter，见http://gaussian.com/guess/。不需要你做任何布居分析，而且更是和NBO一点关系也没有，因为这里调整的是正则轨道的占据数，NBO不是正则轨道。

阿瞳 · 发表于 Post on 2021-6-24 21:38:08

wzkchem5 发表于 2021-6-24 20:50
所谓调整占据数，指的是把一些本来是占据的轨道设为非占据的，把一些本来是非占据的轨道设为占据的，总的 ...

老师，我已经懂这个原理了，但是具体操作还是很模糊，我用Multiwfn的0功能输出了所有轨道的占据数，上面的占据数就是您说的要么是1要么是0，但是吸附后的体系比吸附前多了个甲烷分子，无法将吸附前后的轨道对应起来，导致我不知道该改哪些轨道的占据数，这应该怎么操作，或者您的意思是不是把HOMO，LUMO附近对应调整，就比如吸附前的HOMO是161，那就把吸附后的前161条轨道占据数都变成1？

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