CP2K添加UKS后，轨道能量（最高占据分子轨道）发生变化的原因是什么？

junyuzhang

首先，不使用UKS，通过对角化计算轨道能量，结果是
MO|    559               0.108980               2.965493               2.000000
MO|    560               0.112055               3.049179               2.000000
MO|    561               0.205446               5.590464               1.000000
MO|    562               0.295860               8.050757               0.000000
MO|    563               0.317246               8.632690               0.000000

这个结果是比较符合我的需求的，Ce提供了新的轨道能级561号。

但是由于之后我需要增加体系的原子数量，因此选用OT进行测试计算（体系大小和结构不变）。由于电子数是奇数，使用OT时需要设置UKS和MULTIPLICITY，计算完成后却发现5.59eV的轨道消失了，轨道能级如图所示。


同样的，使用对角化的方法，添加UKS后得到的结果和OT相似。

请问，为什么加了UKS后轨道结果会差这么多？

注：附件中 nouks_dia.zip 是没用UKS用对角化计算的输入输出文件；uks_dia.zip 是用了UKS和对角化计算的输入输出文件。OT的相关文件见百度网盘。
通过百度网盘分享的文件：uks_ot
链接：https://pan.baidu.com/s/1dIzIJUKwbFG4WYgBL_KpEA
提取码：jshx

sobereva

语义不明
截图里Multiwfn明明显示了alpha和beta各自的561号轨道，怎么叫消失
置顶的社员必读贴说了，压缩后超过5MB的传网盘

junyuzhang

sobereva 发表于 2024-10-22 00:38
语义不明
截图里Multiwfn明明显示了alpha和beta各自的561号轨道，怎么叫消失
置顶的社员必读贴说了，压缩 ...

好的老师！OT的相关文件已上传到百度网盘。

我想表达的意思是，没有用UKS时，有一个能量为5.59eV的轨道；使用UKS后，5.59eV的这个轨道消失了。

另外，alpha的561号轨道和beta的560号轨道能量接近，alpha的560号轨道和beta的559号轨道能量接近，这个原因是什么？为什么不是相同号的轨道能量接近呢？

sobereva

junyuzhang 发表于 2024-10-22 11:23
好的老师！OT的相关文件已上传到百度网盘。

我想表达的意思是，没有用UKS时，有一个能量为5.59eV的轨 ...

“由于电子数是奇数，使用OT时需要设置UKS和MULTIPLICITY” 这句话逻辑莫名其妙。OT和设不设UKS和MULTIPLICITY没直接关系。该设UKS和MULTIPLICITY的情况不管用不用OT都必须设。

如果体系本来就是闭壳层的，写不写UKS不会影响结果；如果本身是开壳层的，不写UKS则结果是错的

自旋极化会导致alpha和beta电子感受到的有效外势不同，同序号的alpha和beta轨道能量差异很大是非常正常的事

junyuzhang

sobereva 发表于 2024-10-22 15:33
“由于电子数是奇数，使用OT时需要设置UKS和MULTIPLICITY” 这句话逻辑莫名其妙。OT和设不设UKS和MULTIPL ...

谢谢老师！