羟基为给电子基团，但是片段原子电荷加和为负数，表现为吸电子基团

农夫山泉 · 发表于 Post on 2021-5-19 23:33:23

苯酚中的羟基在取代苯的时候，由于氧原子上有孤对电子，所以给电子的共轭效应会大于吸电子的诱导效应，因此表现为给电子基团。但是在我使用计算Hirshfeld方法计算原子电荷的时候，发现羟基上的原子电荷加和（-0.1937208564+0.1707264726=-0.02299）为负数，这说明羟基从苯吸收了电子，表现为吸电子基团。
是我哪里的理解处了问题吗？麻烦各位老师同学批评指正。谢谢！
（图片中前三列为原子坐标，第四列为计算所得的原子电荷，最后两个原子对应羟基基团）

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-20 00:37:16

想体现给电子效应，应当考察氧原子垂直于分子平面的p轨道的电子数，这才与共轭效应直接对应。

农夫山泉 · 发表于 Post on 2021-5-20 09:50:01

sobereva 发表于 2021-5-20 00:37
想体现给电子效应，应当考察氧原子垂直于分子平面的p轨道的电子数，这才与共轭效应直接对应。

谢谢老师指点，再多问一句，我使用multiwfn设置非pi轨道上的电子占据数为0之后，对苯酚进行了mulliken布居分析，对苯环部分的pi电子布居数相加得到苯酚中苯环上的pi电子布局数为6.147，大于苯分子的pi电子数（6），因此结果符合羟基的给电子特性。请问我这样的考察方式可以吗，谢谢。

农夫山泉 · 发表于 Post on 2021-5-20 12:03:21

sobereva 发表于 2021-5-20 00:37
想体现给电子效应，应当考察氧原子垂直于分子平面的p轨道的电子数，这才与共轭效应直接对应。

有一点不太明白的是，既然最终羟基片段的电荷为负值，那不就是说明了羟基给电子的共轭效应会小于吸电子的诱导效应吗，那么羟基应该是吸电子基团才对？

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-20 20:39:37

农夫山泉发表于 2021-5-20 12:03
有一点不太明白的是，既然最终羟基片段的电荷为负值，那不就是说明了羟基给电子的共轭效应会小于吸电子的 ...

别那么教条

共轭和诱导效应本来就应该独立看待

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-20 20:41:13

农夫山泉发表于 2021-5-20 09:50
谢谢老师指点，再多问一句，我使用multiwfn设置非pi轨道上的电子占据数为0之后，对苯酚进行了mulliken布 ...

可以

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[波函数分析求助] 羟基为给电子基团，但是片段原子电荷加和为负数，表现为吸电子基团

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