Ca离子吸附能/结合能计算问题求教

雪见容馥

在计算Ca离子和PFOA以及HA（腐殖酸）体系的结合能遇到了问题，算出来的结合异常的大，远超理论值，不知道哪里出了问题。关键词如下：# b3lyp/6-311g(d,p) em=GD3BJ  scrf=(smd,solvent=water)  对Ca离子显式溶剂化，1个Ca离子可以配位6个水，1个PFOA占2个Ca离子的配位，1个HA占一个Ca离子的配位
计算公式如下：Eabs=E(复合物）+5E（H2O)-E[(Ca(OH2)7)]-2E(PFOA-)-E(HA-)
有以下疑问：1.不知道上述方法以及公式是否正确
                   2.计算片段时应该用气相下的能量还是溶液下的能量
                   3.计算时读取能量应该取小数点后几位参与运算
                   4.对于简单的PFOA和Ca离子的结合算出来的结合能也不对（构型已优化），Eabs=E(复合物）-E（PFOA-）-E（Ca2+）
                   5.对于此体系中的HA优化时，不收敛，多次震荡，在优化HA时采用IEFPCM溶剂模型，使用的方法同上，基组是6-31G**

wzkchem5

你的图里面画的是两个分别计算的体系，还是作为一个整体的体系计算的？如果是作为整体来计算的，那么有两个问题：
（1）这其实是两个独立的Ca配合物分子，两者之间没有足够强的相互作用，会自发分开，所以这个体系不能代表实际体系；
（2）你的计算公式里复合物有2个Ca，但是只减掉了一个Ca离子，没有配平。不管计算什么类型的复合物的结合能，必须是在一个严格配平的反应式的基础上计算，金属数目、配体数目、氢原子数目、电荷数目必须严格一致，哪怕差一个氢离子，结果都是没有意义的。
此外，只要你研究的是均相反应，反应式左右的所有条件也必须严格一致，比如是否用显式、隐式溶剂模型。这个就回答了你的问题2。
你的其他问题：
3. 有多少位用多少位。虽然这不是必须的，但这样做也不麻烦，复制到excel里拉公式就行了，反倒比你截取一定位数要快一点（截取一定位数需要四舍五入）。
4. 结合能是多少？你预期是多少？别说“不对”，光说“不对”我们连偏大偏小都不知道，况且我们还得知道偏离的量级是多少，偏了10kcal/mol和偏了1000kcal/mol完全是不同的原因。这是论坛提问基本常识
5. 说清楚是SCF收敛还是几何优化收敛。如果不知道是哪种不收敛，贴完整输出文件上来

雪见容馥

wzkchem5 发表于 2021-6-6 14:57
你的图里面画的是两个分别计算的体系，还是作为一个整体的体系计算的？如果是作为整体来计算的，那么有两个 ...

谢谢老师的回复，以后会注意这些问题的
1.这是整个体系，想研究在两个Ca离子的情况下PFOA和HA的吸附能，吸附能算下来是-2015ev,看有的文献计算出来数量级大概是两位数
2.实际减去了两个Ca离子，上面那个公式输入有误，片段的计算和复合物用的是同样的隐式溶剂模型以及基组和方法，我是把两个Ca离子和Ca离子剩余配位的水放在一起计算了能量，不知道这样是否合理？

wzkchem5

雪见容馥 发表于 2021-6-6 09:59
谢谢老师的回复，以后会注意这些问题的
1.这是整个体系，想研究在两个Ca离子的情况下PFOA和HA的吸附能， ...

水分子的数目配平没有？2015eV差不多就是一个水分子的总电子能，怀疑你减的时候差了一个水分子。顺便检查一下质子数目和电荷。
此外。这种吸附能是两位数kcal/mol，但绝不是两位数eV。以eV为单位即使两位数也太大了，除非文献没考虑显式溶剂。
再者，我建议你认真考虑一下两个Ca离子一起算吸附能的合理性。只有当Ca2(PFOA)2(HA)明显比Ca(PFOA)2+Ca(HA)稳定时（简略起见这里没写出配位水），才应该像你这样算，但是从配位化学基本常识角度来看，你的结构根本不支持这一点。如果Ca2(PFOA)2(HA)没有明显的有利于两个Ca在一起的相互作用，那么从熵的角度讲，两个Ca会带着各自的配体自发分开，所以你算的结构根本不是实验上稳定存在的结构。

雪见容馥

wzkchem5 发表于 2021-6-6 17:56
水分子的数目配平没有？2015eV差不多就是一个水分子的总电子能，怀疑你减的时候差了一个水分子。顺便检查 ...

非常感谢老师的回复，才刚接触化学，基础比较薄弱。还有一个问题就是我不考虑显示溶剂的情况下，对整体考虑隐式溶剂模型，算1个Ca离子和1个PFOA相结合，结合能是正，方法和基组与上面的相同，隐式溶剂模型也相同。算出来吸附能是-7.965ev，而文献中也没有考虑显示溶剂模型，得到的结果是-1.63ev,不知道我的计算问题出在了哪里？是否是因为使用SMD模型方法就要选用M06-2X造成的？

wzkchem5

雪见容馥 发表于 2021-6-6 12:16
非常感谢老师的回复，才刚接触化学，基础比较薄弱。还有一个问题就是我不考虑显示溶剂的情况下，对整体考 ...

不是，SMD搭配不同泛函不会引入eV级的误差。
把文献的计算方法部分和你的输入文件仔细比较，把能和文献统一的地方都统一了，如果还是不能重复文献，把文献计算方法和你的完整输入文件都贴上来，我们看看