激发态热力学量的计算问题

sobereva

是。而且记得热力学校正量是对激发态做振动分析计算的

wzkchem5

a1063021280 发表于 2021-7-6 02:47
老师那对于这样一个S1态的反应，算BDE(键解离能)在二氯甲烷溶剂中（用的是隐式溶剂模型），是不是就是对H ...

不是的。因为S1态的分子解离，两个解离产物不会都是S1态（严格来说叫做D1，不是S1，见下）。一般S1是单激发态，也就是有一个电子从占据轨道激发到了空轨道，那么它解离时，有两种可能：
（1）占据轨道和空轨道在同一个分子片段上。此时只有这个片段是S1，另一个片段是S0。
（2）占据轨道和空轨道在不同的分子片段上。此时你应该计算一个片段的阳离子和另一个片段的阴离子。
具体针对你的体系是哪种情况，应该查阅类似体系的文献了解，酚氧自由基肯定有一大堆文献做过。如果是文献没有做过的体系，可以做激发态势能面扫描确定。但是无论如何，两个片段都按S1算几乎永远是错的。不能简单套用基态计算BDE的方法。
此外纠正几个概念错误：
（1）严格来说自由基只有D、Q等态，没有S、T态。注意S是singlet的缩写，T是triplet，所以一个电子数为奇数的体系，原则上不能谈论它的S0、S1、T1，因为不存在，只能谈论D0、D1、Q1。
（2）氢自由基这种只有一个原子的体系，不能做结构优化，因为它没有可优化的结构。同理，做振动分析也是没有意义的，因为它没有振动。有的程序比较用户友好，看到这个分子只有一个原子，自动跳过优化和振动分析，并且按振动分析的格式输出平动自由度对于热力学校正量的贡献，你如果只看输出文件末尾，会误以为程序给你做了结构优化和频率分析，其实没有。有的没那么用户友好的程序，碰到一个原子的情况直接报错退出，你就懵了。正规的方法是按照定义式手动计算单原子分子的焓校正，不过如果程序属于比较用户友好的，自动给你做了的，结果也可以用。