S0-S1振子强度f=0.0000，如何计算激发态发射光谱

ZHANGZY · 发表于 Post on 2015-12-23 14:42:53

S0-S1振子强度f=0.0000，如何计算激发态发射光谱？
根据kasha‘s rule，只有计算最基态S1激发发射才是正确的。
如果TDDFT计算之后发现从S0态到S1态跃迁的振子强度f=0.0000（振动强度为0，意味着几乎不发生）那么优化了S1态后计算发射光谱发现电荷转移态，是否意味着有可能发生电荷转移态？（实验结果是有这样一个电荷转移态）
这样解释合理吗？

ZHANGZY · 发表于 Post on 2015-12-23 14:52:45

这样解释对吗？虽然S0-S1跃迁几乎不发生，但是根据kasha规则，其他激发态S2，S3等会通过内转换变为S1，所以S1态是存在的，优化S1态有意义。

brothers · 发表于 Post on 2015-12-23 15:20:39

本帖最后由 brothers 于 2015-12-23 15:30 编辑

S0-S1振子强度f=0.0000，那是禁阻跃迁。如果考虑分子体系的内部振动、扭转等导致的结构扰动，或者考虑溶剂效应导致的扰动，就不为0 了。
首先对比一下实验波长和模拟波长是否对得上。如果实验观测中这种跃迁产生的峰也很弱，那么f=0.0000对模拟和实验光谱的对比影响就不大。
一种估计可行的方案，你可以试试加上溶剂模型；
另一种，你可以考虑寻找几个极小值点而不仅仅这一个点来做激发态计算，也许其他可能的结构不存在这么强的跃迁禁阻；
再者，试试换种泛函。
此外，S1能级是否很高？如果很高，则可能出现不满足Kasha规则的情况。比如薁。

2楼你那样解释还是在说从S1-->S0啊，换汤不换药。（刚明白你的意思....忽略前面这句话好了）。除个别不遵循Kasha规则的情况外，基本都是从S1计算发射光谱。S0-->S1是禁阻的，确实不代表不存在S1结构。S1-->S0发射不一定是禁阻的，因为激发态和基态结构不同，禁阻的程度不同。

接触荧光刚满3个月，还很菜，上述说法如有错误请大神不吝赐教~~

sobereva · 发表于 Post on 2015-12-23 17:02:22

不满足kasha规则的情况很多，见此贴的讨论http://bbs.keinsci.com/thread-611-1-1.html

brothers · 发表于 Post on 2015-12-23 17:13:18

sobereva 发表于 2015-12-23 17:02
不满足kasha规则的情况很多，见此贴的讨论http://bbs.keinsci.com/thread-611-1-1.html

受教了，只知道越来越多，没想到是很多

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[新手求助] S0-S1振子强度f=0.0000，如何计算激发态发射光谱

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