求助：协同机理过渡态VS分步机理过渡态

珊珊来迟

想找（1）所示反应的过渡态，猜想会经过（2）所示的一个中间体，在找第一步氢转移过程的过渡态时得到下图所示的一个类似于协同过渡态的结构

但做IRC时发现产物方向是对的，而反应物方向O-O键并未连到一起，尝试增加maxpoints依旧没连到一起，与TS相比O-O键之间距离反而增大了（附件为IRC结果）。
因此推断找到的该TS结构并不是协同机理的，而是找到了一个分步机理的过渡态，现在的想法是分别找到一个协同机理和分步机理过渡态，比较两条路径的势垒高低。
1.但在调整TS结构的时候始终找不到一个耦合的过渡态，可能初猜结构不合理，奈何没有经验，实在不知道该怎么在我已找到的这个TS结构上做调整来找到协同机理的过渡态？所以想请教各位老师有何建议？
2.感觉O-O键很弱，在C上氢转移的同时应该就会断掉，使形成C=O双键，所以是否还有必要找分步机理的TS？
3.若是分步机理，根据上边IRC的结果，是不是第一步为O-O断裂，第二步为氢转移？但现在分步机理过渡态也并未找到，希望老师能指点一二

liyuanhe211

IRC和振动动画矛盾时以IRC为准（只要IRC做的正确）。
可以使初始结构中，H连于C上，然后对O-O键键长做柔性扫描；然后使初始结构，H连于N上，对O-O扫描，两次扫描所取的O-O键键长值相同；将两次扫描结果合并，取能量较低的点画成曲线，辅以最高点的优化，很可能能看出是协同的还是分布的；分两次扫描去最小是为了防止柔性扫描带到局域极小去。

我没有查过、但之前确实没见过这种协同的自由基过程，要是想完全确定是否确实存在协同过渡态（除了尝试各种初猜做过渡态优化），可以做O-O键和N-C-H键角的二维柔性扫描，但耗时较高。

珊珊来迟

liyuanhe211 发表于 2017-3-10 09:47
IRC和振动动画矛盾时以IRC为准（只要IRC做的正确）。
可以使初始结构中，H连于C上，然后对O-O键键长做柔性 ...

谢谢老师的解答！这种方法学生还是第一次学习到！又能get到一个新技能了~不过老师对于您说的方法我还有几点不太明白的地方
1.将两次扫描的结果合并是要借助什么技术手段把两次扫描的结果做成一个曲线来观察还是直接分开看两个scan结果就可以？最高点优化是指取出最高点结构为初猜做opt=ts吧？最高点是指哪个结果曲线的最高点呢？
2.“取能量较低的点画成曲线” 老师可否再解释详细一下，是指两次scan合并后的结果中取出能量较低的点即可么？
3.根据上述结果怎么就能判断出是协同还是分步？还是没太懂。。
4.老师最后说的是指O-O与N-C-H同时扫描，看有无能量最高点么

ggdh

把你向反应物irc终点取出来，做一个optimization。看看 oo键连起来没有。如果没有，那么你得到了一个中间体。然后从这个中间体出发，缩短oo键扫描。看看能不能找到oo键先断裂的过渡态。

珊珊来迟

ggdh 发表于 2017-3-10 11:10
把你向反应物irc终点取出来，做一个optimization。看看 oo键连起来没有。如果没有，那么你得到了一个中间体 ...

恩恩，我会试一下这个方法。扫描的时候我只会由初始结构向键长拉伸的方向扫描，请问怎么从该结构向缩短的方向扫描啊？

珊珊来迟

ggdh 发表于 2017-3-10 11:10
把你向反应物irc终点取出来，做一个optimization。看看 oo键连起来没有。如果没有，那么你得到了一个中间体 ...

另外这个中间体是o-o键断过之后的结构吧，那就是个双自由基结构了？

liyuanhe211

珊珊来迟 发表于 2017-3-10 10:42
谢谢老师的解答！这种方法学生还是第一次学习到！又能get到一个新技能了~不过老师对于您说的方法我还有几 ...

（为了方便理解，下面的描述很多地方不准确）请想象一个二维势能面（我没有好的图），一维是O-O键键长 x，另一维是“H的位置” y，将反应式(1)的底物（是一个极小点）设为原点(0,0)，产物设为第一象限上的某个极小点(x,y)，你需研究的是这两个极小点之间的路径。

如果存在协同机理，且是最优的，那么直接的(0,0)-->(x,y)的过程是最优的，此时如果保证优化总是能得到最小点，那么在柔性扫描 x 这个变量时，就应该观察到 y 这个变量也同步变化，并基本同时到达终点 (x,y)，在这个路径中有一个极大点（一阶鞍点），是协同过渡态；

如果分布机理是较优的，那么反应路径有 (0,0)-->(x,0)-->(x,y) 或 (0,0)-->(0,y)-->(x,y)两种，此时柔性扫描 x 变量（并保证得到最小点），就应该观察到 y 变量基本不变化，此时就可以推测其分布机理是较优的，并且在柔性扫描图中能找到 O-O 键形成/断裂步骤的过渡态，然后观察扫描过程中 y 是接近0还是终点可以判断分布时哪一步在前，再找H转移这步的过渡态。（当然该反应中我猜如果分步、肯定是H转移在前、O-O断裂在后）


做两边扫描只是为了满足得到最小点这个要求，相当于优化时用两种初猜优化比较能量，取最优的。

ggdh

珊珊来迟 发表于 2017-3-10 11:19
恩恩，我会试一下这个方法。扫描的时候我只会由初始结构向键长拉伸的方向扫描，请问怎么从该结构向缩短的 ...

缩短扫描就把步长改为负值就行。
不过有个情况。就是irc达不到的态 opt就能够达到，因为irc和opt用的优化算法不一样。opt好像能够跨过一些小的能垒。而IRC就不行。那么对于这种因为irc算法产生的‘准中间体’，能不能直接忽略？@liyuanhe

珊珊来迟

liyuanhe211 发表于 2017-3-10 11:31
（为了方便理解，下面的描述很多地方不准确）请想象一个二维势能面（我没有好的图），一维是O-O键键长 x ...

老师经您这么解释我已经理解这种方法的原理了，谢谢您！~那这种方法关键就是在扫描的时候要保证起点是反应物，而终点是我们的目标产物对吧？那就是要找到从反应物到产物的一条曲线，我现在得到了从两边扫描的结果

左图是H在C上为起点，右图是H在N上为起点，那我应该取哪些能量较低的点画成曲线呢？不太清楚怎么从两边扫描的结果找到从反应物到目标产物的曲线，以及老师您说的“辅以最高点的优化”是指优化哪个结构？
再次麻烦老师了，期待您的回复！

嘤嘤嘤

liyuanhe211 发表于 2017-3-10 11:31
（为了方便理解，下面的描述很多地方不准确）请想象一个二维势能面（我没有好的图），一维是O-O键键长 x ...

老师你好，我也有个类似的三维立体的扫描图，是通过对一个分子同时扫描的两个二面角得来的，但是我不理解这个图有什么意义，然后第二个问题是什么时候采用两个柔性扫描同时进行的方法。