第一过渡系金属催化反应有关的计算是否有金标准可循？

fwz3888 · 发表于 Post on 2021-8-10 22:32:38

最近进行了许多关于第一周期过渡金属，主要是铁、钴、镍、铜方面的研究，主要研究金属与有机自由基之间的相互作用。发现不同的泛函经常给出截然不同的结论，举例而言，研究烷基自由基如何与芳基铜物种作用成键时，PBE0/MN15L/TPSSh的结论是自由基倾向于与铜中心结合；BP86/MN15下则是烷基自由基倾向于直接与芳基发生Group Transfer过程。
查阅一些文献，很多都提到似乎CCSD(T)在第一过渡系金属中表现并不强于恰当选用的泛函，同时双杂化泛函的使用也是有风险的。想请问的是，这种计算是否有类似CCSD(T)之于普通有机体系一样的可以作为参照的标准呢？CASPT2/NEVPT2可否？如果没有的话，是不是只能多尝试几种方法并且与实验对比才可以下结论呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-10 23:17:50

如果能算得动的话，NEVPT2应该是不错的选择，但是比不上纯有机体系CCSD(T)的精度。如果希望做比较精细的benchmark，可以把活性空间选得特别大，然后用DMRG来做CASSCF，再在DMRG的reference上面做NEVPT2

sobereva · 发表于 Post on 2021-8-11 02:50:53

记得用PBE0、TPSSh、BP86的时候都应当加色散校正，最好是DFT-D4。对于牵扯与过渡金属相互作用的情况，色散校正的影响不是一星半点，见比如Acc. Chem. Res., 52, 258 (2019)。最好加上之后重新比较一次。

虽然有些文章结论是CCSD(T)算牵扯3d金属的情况并不强于恰当的泛函，诸如J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 2036−2052，但后来也有文章表明得到这类结论往往是因为参照数据本身就不可靠，见比如DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00971。相对于DFT，CCSD(T)整体可信度还是更高。能算得动的话拿NEVPT2当参照是可以的，但最好先做T1等诊断判断是否真的很有必要做多参考计算。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-8-11 05:25:32

3d金属自由基反应用NM15L通常来说比较可靠，当然可以再测试下

fwz3888 · 发表于 Post on 2021-8-11 08:54:04

sobereva 发表于 2021-8-11 02:50
记得用PBE0、TPSSh、BP86的时候都应当加色散校正，最好是DFT-D4。对于牵扯与过渡金属相互作用的情况，色散 ...

忘记讲的，确实都是加D4校正的。感觉DFT-D4相比DFT-D3的提升还是挺明显的

fwz3888 · 发表于 Post on 2021-8-11 08:56:22

wzkchem5 发表于 2021-8-10 23:17
如果能算得动的话，NEVPT2应该是不错的选择，但是比不上纯有机体系CCSD(T)的精度。如果希望做比较精细的ben ...

还想请问一下用ORCA的DLPNO-NEVPT2，能否跑得动60-70原子的体系呢？假设活性空间是(6,6)这样

biogon · 发表于 Post on 2021-8-11 09:16:07

fwz3888 发表于 2021-8-11 08:56
还想请问一下用ORCA的DLPNO-NEVPT2，能否跑得动60-70原子的体系呢？假设活性空间是(6,6)这样

这个完全不是问题，耗时更主要是活性空间大小决定的

snljty · 发表于 Post on 2021-8-11 10:11:10

现在MRCISD+Q最大能算动多大体系啊？

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-8-11 14:03:54

snljty 发表于 2021-8-11 10:11
现在MRCISD+Q最大能算动多大体系啊？

大概十几个原子吧

sobereva · 发表于 Post on 2021-8-12 01:48:54

snljty 发表于 2021-8-11 10:11
现在MRCISD+Q最大能算动多大体系啊？

关键看活性空间大小。活性空间大了，一丁点大的体系都跑不动。

fwz3888 · 发表于 Post on 2021-8-14 11:21:13

biogon 发表于 2021-8-11 09:16
这个完全不是问题，耗时更主要是活性空间大小决定的

跑了几次，发现ORCA的CASSCF模块收敛好像实在困难，准备转战OPENMOLCAS试一下了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-14 14:58:02

fwz3888 发表于 2021-8-14 04:21
跑了几次，发现ORCA的CASSCF模块收敛好像实在困难，准备转战OPENMOLCAS试一下了

ORCA有很多CASSCF收敛选项的，orca论坛上有一个CASSCF tutorial的PDF文档，你可以看一下

fwz3888 · 发表于 Post on 2021-8-14 16:02:09

wzkchem5 发表于 2021-8-14 14:58
ORCA有很多CASSCF收敛选项的，orca论坛上有一个CASSCF tutorial的PDF文档，你可以看一下

在看了哈哈哈十分感谢！
算是深切的体会到了CASSCF is not a black box method这句话

biogon · 发表于 Post on 2021-8-14 19:01:37

fwz3888 发表于 2021-8-14 11:21
跑了几次，发现ORCA的CASSCF模块收敛好像实在困难，准备转战OPENMOLCAS试一下了

CASSCF这东西的收敛性与你怎么做是高度相关的，你也可以试试用MOKIT自动做CASSCF

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