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[波函数分析求助] 分子间电荷转移与轨道重叠

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请问Sob老师,非成键弱相互作用的两个分子间HOMO-HOMO以及LUMO-LUMO轨道的重叠,与分子间电荷转移有什么关系?是不是HOMO-HOMO轨道重叠积分越大,则空穴转移积分越小;而LUMO-LUMO轨道重叠积分越大,则电子转移积分越大。不知是否有这种关系,希望老师能给予指点,不胜感谢!

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发表于 Post on 2017-3-11 13:13:41 | 只看该作者 Only view this author
是有一定关系。
确切的计算方法是<HOMO_A|H|HOMO_B>,得考虑复合物的哈密顿算符。如果只想粗糙估计一下,就直接考虑<HOMO_A|HOMO_B>了。虽然<HOMO_A|HOMO_B>大不一定<HOMO_A|H|HOMO_B>也大,但前者大是后者大的前提。
结构化学中讲前线轨道理论时候说分子间反应要求A分子的HOMO和B分子的LUMO间重叠较大,和这是一个道理,其实也是把哈密顿算符给忽略了
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2021-4-26 15:39:04 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-3-11 13:13
是有一定关系。
确切的计算方法是,得考虑复合物的哈密顿算符。如果只想粗糙估计一下,就直接考虑了。虽然 ...

老师,您好,我在看文献时,有篇文章计算了二聚体的形变密度,具体如图,但是没有找到具体操作的帖子。老师可以发一下与此相关的帖子吗?辛苦了,老师

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发表于 Post on 2021-4-26 16:02:45 | 只看该作者 Only view this author
xxzj 发表于 2021-4-26 15:39
老师,您好,我在看文献时,有篇文章计算了二聚体的形变密度,具体如图,但是没有找到具体操作的帖子。老 ...

使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113
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发表于 Post on 2021-8-12 20:22:20 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2017-3-11 13:13
是有一定关系。
确切的计算方法是,得考虑复合物的哈密顿算符。如果只想粗糙估计一下,就直接考虑了。虽然 ...

老师,请问上面帖子中叙述到<HOMO_A|HOMO_B>大不一定<HOMO_A|H|HOMO_B>也大,但前者大是后者大的前提,但是我计算结果与这句相反,轨道重叠积分小,但是转移积分却较大,是哪里出现问题了吗?辛苦老师

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发表于 Post on 2021-8-12 23:49:19 | 只看该作者 Only view this author
xxzj 发表于 2021-8-12 20:22
老师,请问上面帖子中叙述到大不一定也大,但前者大是后者大的前提,但是我计算结果与这句相反,轨道重叠 ...

从计算形式上很容易理解如果两个轨道i,j的分布都充分分离了,势必不可能<i|H|j>大。

但还有一种情况,是由于相位抵消的原因,<i|j>数值很小,但i,j在空间分布上并非充分分离,这种情况<i|H|j>也可能不小。
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发表于 Post on 2021-8-13 08:24:25 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-8-12 23:49
从计算形式上很容易理解如果两个轨道i,j的分布都充分分离了,势必不可能大。

但还有一种情况,是由于 ...

知道了,谢谢老师

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发表于 Post on 2021-8-13 18:58:01 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-8-12 23:49
从计算形式上很容易理解如果两个轨道i,j的分布都充分分离了,势必不可能大。

但还有一种情况,是由于 ...

老师,针对这个问题还有些疑问,基础较薄弱,辛苦老师了
1)如果两个轨道i,j的分布都充分分离了,势必不可能<i|H|j>大,这里轨道分布是否充分分离可以通过前线分子轨道看吗,比如都是A-D-A型分子,HOMO轨道分布于A上,而另一个分子LUMO分布于D上,那么二者之间还存在轨道重叠吗?
2)是由于相位抵消的原因,<i|j>数值很小,但i,j在空间分布上并非充分分离,这种情况<i|H|j>也可能不小,老师两个轨道在空间分布上是否充分分离有办法可以判断吗

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发表于 Post on 2021-8-13 22:43:54 | 只看该作者 Only view this author
xxzj 发表于 2021-8-13 18:58
老师,针对这个问题还有些疑问,基础较薄弱,辛苦老师了
1)如果两个轨道i,j的分布都充分分离了,势必不 ...

1 可以。另外Multiwfn还可以直接算重叠程度,见
使用Multiwfn考察轨道间重叠程度和质心距离
http://sobereva.com/371http://bbs.keinsci.com/thread-5596-1-1.html

2 同上,看质心距离或者轨道的模的重叠积分都能体现
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发表于 Post on 2021-8-15 10:18:47 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-8-13 22:43
1 可以。另外Multiwfn还可以直接算重叠程度,见
使用Multiwfn考察轨道间重叠程度和质心距离
http://sob ...

老师,看帖子中算的是单分子的质心距离和轨道的模的重叠积分,二聚体中有没有办法判断其中一个分子的HOMO轨道与另一个分子的LUMO轨道在空间上是否充分分离?

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发表于 Post on 2021-8-15 23:15:48 | 只看该作者 Only view this author
xxzj 发表于 2021-8-15 10:18
老师,看帖子中算的是单分子的质心距离和轨道的模的重叠积分,二聚体中有没有办法判断其中一个分子的HOMO ...

看Multiwfn手册这部分,可以对两个不同波函数文件里的两批轨道之间计算模的重叠积分



如果要计算质心距离的话,可以用之前提及的Multiwfn功能,对两个分子都计算HOMO的质心坐标,然后用计算器计算距离
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发表于 Post on 2021-8-16 13:54:01 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-8-15 23:15
看Multiwfn手册这部分,可以对两个不同波函数文件里的两批轨道之间计算模的重叠积分

收到,谢谢老师,辛苦了

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