磷光波长实验值和理论模拟有较大差异的求助

phosphorescence · 发表于 Post on 2021-7-19 11:17:36

本帖最后由 phosphorescence 于 2021-7-19 11:18 编辑

各位老师好，参考帖子（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）计算了单分子在溶剂中的磷光发射波长在900nm左右，但是实验上测的波长在600多纳米，理论值和实验值相差了三百多。之前在群里求助过，sob老师给出了建议，我排除了前四条原因，现在有一些新的问题出现。

1. 构象不合理或者没有恰当考虑构象平均。思路大概是在GMX中将单分子放入溶剂中做动力学模拟，找到一系列可能的构型，利用molclus程序做构象搜索（参考帖子http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html）找到最有可能的几个构型，分别对这几个构型重新计算磷光和荧光，可以吗？
2. 溶质的模型和实际不符中形成了激发态多聚体的因素。这个几乎没有接触过，要怎么判断呢？有什么计算的思路吗？
3. 溶剂效应考虑不周全。计算过程中关键级别和模型是 PBE1PBE/def2TZVP scrf=(SMD,solvent=acetonitrile)，需要换成显示溶剂模型试试吗？

tiandikuoyuan · 发表于 Post on 2021-7-19 20:23:04

换泛函试试，纯有机分子用M06-2X，金属配合物用cam-b3lyp或者wB97XD；PBE0和b3lyp适合局域激发

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-19 21:06:35

1. 对，分别计算以后，做Boltzmann平均
2. 查文献，看类似的结构是否有文献证明是多聚体。另外，实验上可以在不同浓度下测试，看看吸收峰和发射峰有没有移动，如果有移动，可能说明涉及多聚体。
3. 溶剂模型问题不大，但是如楼上所说，PBE0的HF exchange可能不够，可以尝试HF exchange更多的泛函

sobereva · 发表于 Post on 2021-7-19 22:35:50

常见泛函里M06-2X最适合算三重态激发能，所以建议拿M06-2X试试

多聚体问题，可以用genmer产生团簇，然后优化T1态，看看用团簇模型算的磷光发射和单分子算的有何差异
genmer：生成团簇初始构型结合molclus做团簇结构搜索的超便捷工具
http://bbs.keinsci.com/thread-2369-1-1.html
考虑不同构象问题，用GROMACS略麻烦，我如今都建议优先考虑以下三种方式之一，哪种最合适看分子的具体情况
gentor：扫描方式做分子构象搜索的便捷工具
http://bbs.keinsci.com/thread-2388-1-1.html
将Confab或Frog2与Molclus联用对有机体系做构象搜索
http://bbs.keinsci.com/thread-20063-1-1.html
使用Molclus结合xtb做的动力学模拟对瑞德西韦(Remdesivir)做构象搜索
http://bbs.keinsci.com/thread-16255-1-1.html

phosphorescence · 发表于 Post on 2021-8-24 19:35:15

tiandikuoyuan 发表于 2021-7-19 20:23
换泛函试试，纯有机分子用M06-2X，金属配合物用cam-b3lyp或者wB97XD；PBE0和b3lyp适合局域激发

感谢您的回复，已经测试了，计算结果仍然在900nm以上。。。

phosphorescence · 发表于 Post on 2021-8-24 19:44:21

sobereva 发表于 2021-7-19 22:35
常见泛函里M06-2X最适合算三重态激发能，所以建议拿M06-2X试试

多聚体问题，可以用genmer产生团簇，然后 ...

感谢sob老师回复。
关于多聚体的尝试，我采用了genmer结合molclus的的方式。最开始用genmer产生了一个二聚体的构型，然后在77k的条件下构型一占比接近100%，用这个构型重新优化（PBE1PBE/def2TZVP）计算了磷光发射，发现跟单分子算的差别不大，都在950nm左右。
现在不知道要怎么办了

phosphorescence · 发表于 Post on 2021-8-24 19:52:37

wzkchem5 发表于 2021-7-19 21:06
1. 对，分别计算以后，做Boltzmann平均
2. 查文献，看类似的结构是否有文献证明是多聚体。另外，实验上可 ...

感谢老师的回复。。
溶剂模型对波长确实影响不大。我又用了线性响应模型计算磷光发射波长，跟SMD时的差别不大，也在900nm左右了。
泛函问题。换成M062X以后，波长在880nm左右，跟实验上仍然有不小差距。
构像平均。因为之前很少用GMX，所以采用了Sob老师提供的方法，一边学习一边试着计算。。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-8-24 20:51:21

phosphorescence 发表于 2021-8-24 12:44
感谢sob老师回复。
关于多聚体的尝试，我采用了genmer结合molclus的的方式。最开始用genmer产生了一个二 ...

可以试试更高精度的方法，比如双杂化泛函，或者orca的DLPNO-STEOM-CCSD等。再者也可以考虑算振动分辨光谱，可能你的体系不满足Franck-Condon近似，最大发射波长和垂直激发对应得不好，此时就需要显式考虑振动耦合

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[综合交流] 磷光波长实验值和理论模拟有较大差异的求助