乙醇溶液中乙醛吸收和发射波长的计算

bomsaude

乙醇溶液中乙醛吸收和发射波长的计算

高斯用户手册中在SCRF一节中，以乙醇溶液中乙醛为例，分别采用线性响应和态指定的方法，讨论并计算了乙醛的吸收和发射波长。今天结合官网( http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_scrf.htm ）的例子，把这个计算做了一遍，并且和官网的结果进行了对比。不当之处欢迎大家指出。

一、线性响应模式

1 基态的优化和频率计算（对应官网中第一步），输入文件如下：

1. %chk=acs0.chk
   
2. #p B3LYP/6-31+G(d,p) Opt Freq SCRF=Solvent=Ethanol
   
3. 
   
4. ac s0 opt freq
   
5. 
   
6. 0 1
   
7. C -4.01565519 0.49626037 0.02781748
   
8. C -2.50985633 0.34614626 0.31353685
   
9. H -4.27655785 1.53396216 0.02562631
   
10. H -4.24177405 0.06962470 -0.92703971
    
11. H -4.57487055 -0.01050567 0.78634656
    
12. H -1.96829100 -0.48258598 -0.09243096
    
13. O -1.91632487 1.19813267 1.02445887

复制代码

计算结果SCF Done:  E(RB3LYP) = -153.851762938     A.U.

频率计算没有虚频

官网结果SCF Done:  E(RB3LYP) = -153.851761719     A.U.

2拷贝acs0.chk到actd.chk，做垂直激发(对应官网中第二步)，输入文件如下：

1. %chk=actd.chk
   
2. #p B3LYP/6-31+G(d,p) td(nstates=6) SCRF=Solvent=Ethanol geom=check guess=read
   
3. 
   
4. ac td
   
5. 
   
6. 0  1
   

复制代码

计算结果

ExcitedState   1:      Singlet-A      4.3766 eV 283.29 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000

      12 -> 13         0.70587

官网结果

ExcitedState   1:      Singlet-A"     4.3767 eV 283.28 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000

3拷贝actd.chk到acs1opt.chk，优化第一激发态并做频率计算，得到发射波长(对应官网中第四和第五步)，输入文件如下：

1. %chk=acs1opt.chk
   
2. #p B3LYP/6-31+G(d,p) td(nstates=6,root=1,read) SCRF=Solvent=Ethanol geom=check guess=read opt freq
   
3. 
   
4. ac s1 opt freq
   
5. 
   
6. 0 1
   

复制代码

计算结果

ExcitedState   1:      Singlet-A      3.2073 eV 386.57 nm  f=0.0014  <S**2>=0.000

      12 -> 13         0.70615

频率计算没有虚频

官网结果

ExcitedState   1: Singlet-A   3.2074 eV 386.55 nm  f=0.0013  <S**2>=0.000  12 -> 13   0.70615  

二态指定模式

4 拷贝acs0.chk到acsstd.chk，先在基态平衡结构下得到非平衡溶剂化信息，然后读入此信息，做垂直激发(对应官网中第三步)，输入文件如下：

1. %chk=acsstd.chk
   
2. #p B3LYP/6-31+G(d,p) SCRF=(Solvent=Ethanol,Read) Geom=AllCheck Guess=Read
   
3. 
   
4. NonEq=write
   
5. 
   
6. --link1--
   
7. %chk=acsstd.chk
   
8. # B3LYP/6-31+G(d,p) TD(NStates=6,Root=1) SCRF=(Solvent=Ethanol,ExternalIteration,Read) Geom=AllCheck Guess=Read
   
9. 
   
10. NonEq=read
    

复制代码

计算结果

AfterPCM corrections, the energy is -153.687691753     a.u.

此能量减去基态能量

((-153.687691753)-(-153.851762938))x27.2114 ev=2.46461ev=277.74 nm     

官网结果

After PCM corrections, the energy is -153.687679826  a.u.

校正后的波长为 277.69 nm。

由此看出态指定的计算结果277.74 nm和线性响应的结果283.29 nm 有一点差别。

5拷贝acs1opt.chk到acsstd1.chk，先在激发态平衡结构下得到非平衡溶剂化信息，然后读入此信息，计算在此结构下基态的能量(对应官网中第六和第七步)，输入文件如下：

1. %chk=acsstd1.chk
   
2. #p B3LYP/6-31+G(d,p) TD=(Read,NStates=6,Root=1) SCRF=(Solvent=Ethanol,ExternalIteration,Read) Geom=AllCheck Guess=Read
   
3. 
   
4. NonEq=write
   
5. 
   
6. --link1--
   
7. %chk=acsstd1.chk
   
8. #p B3LYP/6-31+G(d,p) SCRF=(Solvent=Ethanol,Read) Geom=AllCheck Guess=Read
   
9. 
   
10. NonEq=read
    

复制代码

计算结果

激发态能量：After PCMcorrections, the energy is -153.707152659     a.u.

基态非平衡结构能量SCF SCFDone:  E(RB3LYP) =  -153.822021138  a.u.

激发态能量减去基态非平衡结构能量：

((-153.707152659)-(-153.822021138))x27.2114 ev=3.1257 ev= 396.71 nm

官网结果

激发态能量After PCM corrections, the energy is  -153.707148980     a.u.

基态非平衡结构能量SCF Done:  E(RB3LYP) = -153.822024722     a.u.

激发态能量减去基态非平衡结构能量，换算成波长396.63 nm

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说明：

1 官网第一步的分子结构描述中用了Dummy原子之类的东西，不知道为什么？我就用Gaussview建模后”扫把”一扫就完事了。

2 这里的第三步垂直激发（也就是对应官网的第四步），没有对分子结构进行调整，直接用的是基态平衡结构，发现优化过程中，能量经历了大起大落、放荡不羁的中间过程，但最后也收敛了（如下图所示），频率计算没有虚频。有一个现象是，优化过程中的能量变化曲线用Gaussview监控时，最后一个点有时候不正确。例如第16个点，能量突然掉下来，但后来就正常了。说明基态和激发态平衡结构差别较大。CPU用时44 minutes 22.2 seconds+48 minutes  0.1 seconds=92min22.3s。

如果把基态平衡结构随便调一下，做如下输入:

1. %chk=acs1opt1.chk
   
2. #p B3LYP/6-31+G(d,p) td(nstates=6,root=1,read) SCRF=Solvent=Ethanol opt freq
   
3. 
   
4. Acetaldehyde s1 opt freq
   
5. 
   
6. 0 1
   
7. C                  1.16771100   -0.15202300   -0.00000800
   
8. C                 -0.22471500    0.40045800   -0.00008200
   
9. H                  1.18300295   -1.19782981   -0.31258035
   
10. H                  1.79497835    0.45276108   -0.66675598
    
11. H                  1.59505329   -0.04993188    1.00536840
    
12. H                 -0.32027844    1.46131367   -0.30700004
    
13. O                 -1.22334529   -0.23052454    0.30839498
    

复制代码

计算结果

ExcitedState   1:      Singlet-?Sym    3.2092 eV 386.33 nm  f=0.0014  <S**2>=0.000

      12 -> 13         0.70615

频率计算没有虚频。

与上述第三步的结果（ExcitedState   1:      Singlet-A      3.2073 eV 386.57 nm  f=0.0014  <S**2>=0.000     12 -> 13         0.70615）基本一致。CPU用时11 minutes 17.8seconds+ 47minutes  0.7 seconds=58min18.5s，优化时间缩短了许多，频率计算时间基本一致。

优化过程，能量下降平稳。

如果只算发射波长，此处的第一第二步都不要，建模后直接优化第一激发态，输入文件如下：

1. #p B3LYP/6-31+G(d,p) td(nstates=6) opt freq SCRF=Solvent=Ethanol
   
2. 
   
3. ac s1 opt freq
   
4. 
   
5. 0 1
   
6. C -0.98106658 0.15480606 0.02781748
   
7. C 0.52473228 0.00469195 0.31353685
   
8. H -1.24196924 1.19250785 0.02562631
   
9. H -1.20718544 -0.27182962 -0.92703971
   
10. H -1.54028194 -0.35195999 0.78634656
    
11. H 1.06629761 -0.82404030 -0.09243096
    
12. O 1.11826374 0.85667836 1.02445887

复制代码

计算结果

Excited State   1:     Singlet-?Sym    3.2094 eV  386.31 nm f=0.0013  <S**2>=0.000

     12 -> 13         0.70615

频率计算没有虚频。

与上述第三步的结果（Excited State   1:     Singlet-A      3.2073 eV  386.57 nm f=0.0014  <S**2>=0.000     12 -> 13         0.70615）基本一致。CPU用时10 minutes 12.2 seconds+ 47 minutes 27.1seconds=57min39.3s，优化时间比直接用基态平衡结构缩短了许多，和把基态平衡结构微调一下差不多。优化过程能量下降平稳。

以上CPU用时为4核笔记本Ubuntu14下计算结果。