求助金属配合物的三线态优化与磷光发射计算

seantan521

各位老师和同行们好，

最近在研究Ir和Pt配合物方面的计算，发现几个特别契合的条件，同时也有一些疑问，希望能跟各位老师讨论一下。

第一个Ir系列的计算：
基态优化用：#p opt pbe1pbe/genecp, 0 1, 6-31g*/SDD这个条件，log文件最后一条SCF done=-3028.75858138;

T1态优化用了两种方法，分别是：
a: #p opt genecp pbe1pbe, 0 3, 6-31g*/SDD, log文件最后一条SCF done=-3028.68397414; （用时13天）
b: #p opt td=triplets/genecp pbe1pbe, 0 1, 6-31g*/SDD, 最后一次得到的excited state   1 triplet-a 1.2671 eV，total energy=-3028.69423253；（用时26天）

以下是计算结果分析：
用方法a计算T1态能量：(-3028.68397414+3028.75858138)*27.2116=2.03 eV, 磷光发射PL=1240/2.03=611。此结果与实验数据符合的特别好，磷光发射的误差在4nm，三线态暂无实验数据。
用方法b计算T1态能量：triplet=1.2671 eV，(-3028.69423253+3028.75858138)*27.2116=1.75 eV，两种方法得到的triplet energy区别很大，并且与实验结果严重不符。

问题：
1. 方法b优化T1明显出现了很多错误的结果，但问题出在哪里了？
2. 为什么方法b最后一次直接读取的triplet energy和通过总能量相减（最后一次的total energy的值减去基态优化最后一次的SCF done的值）得到的triplet energy相差这么大？
3. 我将方法b第一次和最后一次得到的excited state   1的triplet energy相减为0.85 eV，得到的total energy相减并乘以27.2116为0.37 eV，为什么这两个数值也对不上？
4. 给分配了8核，10GB，UDFT算了13天，这是啥情况导致的，感觉时间有点过于长了？


第二个Pt系列的计算：
基态优化用：#p opt pbe1pbe/genecp, 0 1, 6-31g*/SDD这个条件，log文件最后一条SCF done=-2441.10262421；

T1态优化用：#p opt genecp pbe1pbe, 0 3, 6-31g*/SDD, log文件最后一条SCF done=-2441.01504905; （用时34小时）

T1优化构型下的磷光计算：#p td=triplets/genecp m062x, 0 1, 6-31g*/SDD, SCF done=-2442.71486563，excited state   1 energy=2.4526 eV；

以下是计算结果分析：
计算T1态能量：(-2441.01504905+-2441.10262421)*27.2116=2.38 eV, 磷光发射PL=1240/2.38=521。此结果与实验数据符合的特别好，磷光发射的误差在5nm，三线态误差在0.8 eV。
磷光计算结果：energy=2.4526 eV， PL=505 nm，此结果同样与实验数据符合的特别好，磷光发射的误差在10nm，三线态误差小于0.1 eV。

问题：
5. 是不是相同泛函和基组条件下得到的total energy相减才有意义？因为计算磷光发射时，采用m062x泛函，而激发态基态优化用的是pbe0泛函，m062x泛函下的T1 total energy甚至比S0的total energy还低。
6. 我看到很多计算化学方面的论文提到，计算磷光吸收用pbe0，计算磷光发射用m062x，如果时间不充裕的话，能不能省去第三步在T1构型下做磷光发射计算，直接用UDFT方法优化，从log文件中读取数值计算结果，（好像差距也不是很大）？
7. 磷光材料垂直吸收计算的疑问，吸收应该是基态到单重激发态还是三重激发态，还是兼而有之（个人认为是单重激发态）？这个kewwords应该怎么写，有点懵？以基态优化构型这么写么：#p td=(singlets,nstate=10)/genecp pbe1pbe, 0 1, 6-31g*/SDD ？

pwzhou

你用T1态构型下T1态的能量减去基态构型下基态的能量，这个对应的不是磷光发射能，而是S0和T1态之间的绝热吸收能，建议你看看社长的http://sobereva.com/314
对于你的a情况，请利用优化好的构型做一个0 1的单点，然后用两个文件里的SCF Done的能量相减即可
对于b，直接给出的那个激发能（Ir系列的1.2671 eV）就是磷光发射能

至于计算慢的原因，是不是你在作业管理系统里面申请了8个核，但是在输入文件里面没写%nprocs=8，导致其实是串行的计算。

seantan521

pwzhou 发表于 2021-11-4 15:05
你用T1态构型下T1态的能量减去基态构型下基态的能量，这个对应的不是磷光发射能，而是S0和T1态之间的绝热吸 ...

感谢zhou老师的详细回复！

确实是犯了一个很基础错误，把绝热能当成磷光激发能了， 不过用来考察金属配合物三线态能级的话，是不是很多时候都推荐用这个绝热能？那么，我在第二个Pt系列里用m062x计算得到的才是真正的磷光发射对吧？

至于第一个Ir例子中，b的情况，真实材料的PL波峰大概在615nm左右，而b给出的是975nm左右，所以还是有很大的错误，问题出在哪儿了呢？

接下来，我现在用a的构型再做一次单点能计算，用两个文件里的SCF Done的能量相减（这里引申出我提的问题5，是不是只有在相同泛函和基组条件下计算的结果，相减才有意义？），看会不会得到一个较为符合实验的结果。

至于计算原因慢这点：输入文件里是写了%nprocs=8的。

wzkchem5

seantan521 发表于 2021-11-4 08:30
感谢zhou老师的详细回复！

确实是犯了一个很基础错误，把绝热能当成磷光激发能了， 不过用来考察金 ...

取决于你考察什么。当且仅当你想知道S0和T1的平衡构型的能量差的时候，应该用绝热能，其他时候不能用绝热能。比如算T1的氧化还原电势，应当用绝热能，但是算磷光不能用。
你的Ir配合物的T1态是不是CT态？如果是，那么PBE0大概率会高估磷光发射波长，应当改用HF成分更高的泛函，或范围分离泛函。
相减必须是理论级别严格一致，不仅泛函、基组一致，包括格点、积分阈值等等也都必须一致。

seantan521

wzkchem5 发表于 2021-11-4 16:01
取决于你考察什么。当且仅当你想知道S0和T1的平衡构型的能量差的时候，应该用绝热能，其他时候不能用绝热 ...

感谢老师的详细回复！

是的，算磷光应该用垂直激发。我考察的主要是比对EML及其相邻层的材料的T1能级，确保Pt的T1能级处于最低位，防止三线态转移到其他材料上而猝灭。这时候是不是应该考虑绝热能？

Ir配合物的T1态是MLCT态，我有空的话，尝试一下别的泛函。不过，老师能不能解释下问题2和问题3，为什么有这种差异？

还有，问题7我的理解和写法对么？再次感谢

wzkchem5

seantan521 发表于 2021-11-4 09:55
感谢老师的详细回复！

是的，算磷光应该用垂直激发。我考察的主要是比对EML及其相邻层的材料的T1能级 ...

对，判断能量转移是否能发生，应当用绝热能，最好还要加上自由能校正
问题2和3是因为triplet energy是当前结构下的垂直激发能，total energy是当前结构下的激发态的能量，两者差一个基态能量，而不同结构下的基态能量是不同的
问题7，对于不是特别重的元素的化合物，是按单重态激发态算吸收，因为S0到T态跃迁禁阻。但是对于Ir、Pt等重元素，不排除S0到T态跃迁有一定振子强度，此时应当做SOC校正的吸收光谱计算，并且结合实验的吸收波长等信息，确定实验所用的光是把分子激发到了单重态激发态还是三重态激发态

seantan521

wzkchem5 发表于 2021-11-4 18:12
对，判断能量转移是否能发生，应当用绝热能，最好还要加上自由能校正
问题2和3是因为triplet energy是当 ...

再次感谢老师的详细回复！
问题2和3实际上困扰我很久了，这次终于理解了！
对于问题7引申出的“SOC校正的吸收光谱计算”，这个应该怎么做？我记得Gaussian是不是TD-DFT没办法处理SOC问题？

wzkchem5

seantan521 发表于 2021-11-4 12:23
再次感谢老师的详细回复！
问题2和3实际上困扰我很久了，这次终于理解了！
对于问题7引申出的“SO ...

对，高斯自己不能做，必须结合另外的软件
建议用orca做，参见http://sobereva.com/462