烯烃顺反异构的过渡态搜索的问题

zzk

老师好，我想模仿这篇文献用高斯做烯烃顺反异构转换的过渡态搜索，请问这个TS怎么搜索啊？能否只是算从顺式到反式每隔15°计算固定二面角结构优化后的能量，能量最高的即为TS？
如果不能，请问这个TS要怎么通过OPT=TS计算呢？这个文献取了这么多点是否也只是计算不同二面角时的能量啊

zjxitcc

从这图中的信息看，作者不是找过渡态，就是简单的柔性扫描，扫一个二面角，你也可以算，这个用高斯、ORCA算很简单的。

不过想额外提醒两点：

（1）最高点不一定是过渡态，也可能是势能面交叉点（但不一定是S0/S1的MECI点 或 S0/T1的MECP点，因为势能面交叉点有无数个，能量最低的那个才是MECI或MECP；曲线最高点可能只是势能面交叉点中的一个，接近MECI或MECP点，但并不恰好是），这也是为什么opt=ts不一定合适的原因。

（2）最高点具有显著的多参考态特征，常规DFT、TDDFT难以准确描述，顶多用来凑合着柔性扫描获得曲线上各个点的结构。比较合理的描述需要更严谨的理论方法，比如
(i) Spin Flip TDDFT（GAMESS和ORCA里都有，如今我不推荐）
(ii) MRSF-TDDFT（GAMESS有，推荐）
(iii) CASSCF柔性扫描+NEVPT2或CASPT2算单点（推荐）。

zzk

zjxitcc 发表于 2023-5-29 13:00
从这图中的信息看，作者不是找过渡态，就是简单的柔性扫描，扫一个二面角，你也可以算，这个用高斯、ORCA算 ...

这个涉及激发态吗？我这边目前只能用gaussian处理这个体系。我在gaussian里模仿这篇文献每隔十度结构优化用B3LYP/6-311G**固定二面角计算不同二面角时的能量是否就可以。另外想问下这里标注的TS是否有问题。

zjxitcc

zzk 发表于 2023-5-29 13:11
这个涉及激发态吗？我这边目前只能用gaussian处理这个体系。我在gaussian里模仿这篇文献每隔十度结构优化 ...

（1）可能会涉及激发态，看具体研究问题、体系环境、实验条件，先不谈（由于信息不够）。
（2）如果用B3LYP，记得要用UB3LYP，且记得检验波函数稳定性、确保波函数稳定。
（3）标注TS是有问题的，没有力的信息、频率信息，不知道是不是过渡态（我觉得大概率不是），不能轻易标注TS。