关于TBDE（三线态键解离能）的计算是否正确

anlancx

各为老师好，最近看到一篇文献里有计算TBDE，即三线态的键解离能，文献没有详细介绍计算过程，我自己摸索了一番，不知道这样弄对不对，请各位老师看看。
以三嗪为例，见示意图：


1.首先用UDFT的方法优化整体T1：#B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为 0 3，
2.取上一步的结构，0 1下用#M062X/6-31G**计算单点能；
3.取第二步log里的HF值，通过Shermo程序校正。得到校正后的焓（H1），


对于片段的计算：
4.同样用UDFT的方法优化片段T1：#B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为 0 3，（我觉得这里不对，片段是自由基，应该不能写 0  3），
5.取上一步的结构，0 2下用#M062X/6-31G**计算单点能；
6.取第二步log里的HF值，通过Shermo程序校正。得到校正后的焓（H2、H3），


最后H2+H3-H1得到TBDE，


麻烦各位老师看看，多谢了

wzkchem5

TBDE不是一个标准的概念，不同文献的定义可能稍有不同。建议把原始文献给出来，如果只给一个名词，我们不能确定你的计算方法是否和你那篇特定的文献的定义严格一致。
我觉得第2步自旋多重度应该是3，第4步自旋多重度应该是2（但是还是要看了文献的定义才清楚，不然我讲的TBDE也未必和你那篇文献的定义一样）。第2步和第5步的基组太小了，参见http://sobereva.com/336了解应该选什么基组。另外“HF值”不是正规叫法，虽然那个值确实是写在HF=后面的，但是不能叫HF值，没有这个说法，只能叫单点能。

anlancx

wzkchem5 发表于 2022-2-28 21:42
TBDE不是一个标准的概念，不同文献的定义可能稍有不同。建议把原始文献给出来，如果只给一个名词，我们不能 ...

谢谢老师，文献是这篇 s41566-022-00958-4.pdf (1.9 MB, 下载次数 Times of downloads: 30)

2022-2-28 22:11 上传 Uploaded

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wzkchem5

anlancx 发表于 2022-2-28 15:11
谢谢老师，文献是这篇

看起来文章说得不是太明确，尤其是没有说算的是焓还是能量还是0K下的能量还是电子能。
如果要严格重复这篇文献的做法，建议发邮件问作者；如果不需要严格重复，按我说的做也可以，但是不要说是按这篇文章的方法算的，也不要和这篇文章的结果比较（因为如果不是同一种定义的话，结果没有可比性）

anlancx

wzkchem5 发表于 2022-2-28 22:22
看起来文章说得不是太明确，尤其是没有说算的是焓还是能量还是0K下的能量还是电子能。
如果要严格重复这 ...

谢谢老师，我总结一下，您看对不对。

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对于整体（H1）：
1.#B3LYP/6-31G* opt     （优化整体T1结构）
     0 3
2.#M062X/TZVP   （计算单点能）
     0 3
3.通过Shermo程序校正单点能。得到校正后的焓（H1）；


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对于自由基片段（H2、H3）：
4.#B3LYP/6-31G* opt     （优化片段T1结构）
     0 2
5.#M062X/TZVP   （计算单点能）
     0 2
6.通过Shermo程序校正单点能。得到校正后的焓（H2、H3）；


最后H2+H3-H1得到TBDEs。



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另外想请教一下老师，自旋多重度是怎么确定的呢，特别是像这样的自由基，这里计算三线态是 0  2，那如果是单线态也是 0  2吗？那不是没有区别了吗？


幼稚问题还望老师不要见笑~~

冰释之川

anlancx 发表于 2022-3-1 09:25
谢谢老师，我总结一下，您看对不对。

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自由基片段作为参考态，都是 0 2 不是很正常的么。。。为什么要区别？ 就算一个片段多了一个α电子另一个片段多了一个β电子，设置的自旋多重度也是2

hebrewsnabla

两个片段都是二重态，谁告诉你是三重态了……

wzkchem5

anlancx 发表于 2022-3-1 02:25
谢谢老师，我总结一下，您看对不对。

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在这个论坛搜一下怎么确定自旋多重度。一定要把这个搞清楚了再往下算，不然现在这个问题你知道怎么设多重度了，换个体系你又设错了。

anlancx

wzkchem5 发表于 2022-3-1 16:48
在这个论坛搜一下怎么确定自旋多重度。一定要把这个搞清楚了再往下算，不然现在这个问题你知道怎么设多重 ...

好的老师，我先去学确定自旋多重度

李保玺

wzkchem5 发表于 2022-3-1 16:48
在这个论坛搜一下怎么确定自旋多重度。一定要把这个搞清楚了再往下算，不然现在这个问题你知道怎么设多重 ...

老师您好，
      关于此贴的讨论和答疑，我有两个不太理解的地方，请老师帮忙看看呢~
      （1）请问老师，对于该贴中楼主的自由基片段1和2的初猜结构，是否需要在某个地方加上电荷来进行自由基结构（带电体）的优化计算呢？
      （2）此外，我还有一个疑惑：在优化整体或片段结构时候，是否要加入关键词freq来进行频率计算呢？

谢谢老师您的指导~~

wzkchem5

李保玺 发表于 2023-12-4 17:34
老师您好，
      关于此贴的讨论和答疑，我有两个不太理解的地方，请老师帮忙看看呢~
    ...

（1）什么叫“自由基结构（带电体）”？楼主的自由基显然不带电
（2）做freq的作用是(a)确保没有虚频、(b)计算ZPE/焓校正/Gibbs自由能校正。如果你需要(a)或(b)之中的至少一个，就要做freq。极少有既不需要(a)又不需要(b)的场合