如何计算ESIPT过程中醇酮互变的平衡常数？

暖空

大家好！
最近在研究一个ESIPT体系，优化得到的醇和酮S1的绝热能差只有2 kcal/mol左右，而且柔性扫描势能面，醇酮互变的能垒也比较低，大概4 kcal/mol.
我查了一下，平衡常数（K）可以用来衡量一个可逆反应进行的程度，所以就想算一下醇酮在S1互变异构的平衡常数。
我的想法如下：
根据ΔG= -RTlnK, 只需要求出醇和酮在S1态的ΔG即可。
在计算ΔG时：
1. 先用opt+freq 分别优化醇酮的S1态并分析频率，得到Thermal correction to Gibbs Free Energy；
2.基于上述优化好的构型加大基组算单点能，然后和上述的校正能相加，分别得到醇和酮的自由能；
3.酮-醇的自由能即为需要的ΔG。
请问我这种操作思路可行吗？还望大佬们多多指教！

wzkchem5

可以

暖空

wzkchem5 发表于 2021-1-7 11:34
可以

嗯嗯，那我就放心了，感谢回复！

暖空

wzkchem5 发表于 2021-1-7 11:34
可以

老师您好！我还有个问题，假如定义K=[酮]/[醇]，也就是酮和醇的浓度之比，如果算出来的K=6，可以认为醇酮互变在达到平衡时，酮式结构的浓度是醇的6倍，这样可不可以认为平衡时的主要结构是酮，而醇式可以忽略不计呢？
我查的资料显示平衡常数在10^-5-10^5之间可以认为两种结构共存。但是我这个实验文献上只得到了单峰，并且通过较大的斯托克斯位移判定为激发态的酮式发光，所以这里有点儿疑惑，麻烦您了。

wzkchem5

暖空 发表于 2021-1-7 15:29
老师您好！我还有个问题，假如定义K=[酮]/[醇]，也就是酮和醇的浓度之比，如果算出来的K=6，可以认为醇酮 ...

这取决于你用的测试方法的精度。因为一个物种不管平衡常数多么不利于它，它的浓度都不会严格等于0，所以所谓的是否共存，或者是否可以忽略不计，完全取决于你所用的测试方法是什么，测不出来就是可以忽略不计。比如某农药里有1000ppm的另外一种农药，可以认为是忽略不计，因为一般的手段可能测不出来，但是如果是水里，哪怕有1ppm的农药，都不能说是可以忽略不计，因为很容易测出来。不能笼统、教条化地说当且仅当平衡常数在10^-5-10^5之间才是共存。

sobereva

S1态由于有荧光发射问题，不同极小点间即便势垒低，也未必能达到热力学平衡，因此用-RTlnK来讨论不是很严格。不过如果你能找到一些类似体系的文章并且也是这样讨论的倒是可以引用来支持这种做法

暖空

sobereva 发表于 2021-1-7 23:58
S1态由于有荧光发射问题，不同极小点间即便势垒低，也未必能达到热力学平衡，因此用-RTlnK来讨论不是很严格 ...

嗯嗯，我找找，谢谢sob老师。

wzkchem5

a1063021280 发表于 2021-10-10 12:35
Sob老师 楼主这个问题您觉得做个Enol和Keto的玻尔兹曼分布可以代替平衡常数吗？

玻尔兹曼分布等价于平衡常数，所以无所谓能不能代替一说，两者根本就是一码事

sobereva

a1063021280 发表于 2021-10-10 19:35
Sob老师 楼主这个问题您觉得做个Enol和Keto的玻尔兹曼分布可以代替平衡常数吗？

玻尔兹曼分布算出来的二者的相对分布比例本来就是平衡常数