BDE计算与实验值差距过大

anlancx · 发表于 Post on 2021-11-6 22:23:55

根据Sob老师的帖子：http://sobereva.com/552 进行BDE的计算，因为计算资源有限，单点能用CCSD(T)/cc-pVTZ算不动，只能换一些便宜的基组，wb97xd/6-311g*、cam-b3lyp/6-311g*、m06-2x/6-311g*等都用过，最后结果相差不大，都是一个量级，比如文献里这个结构（下图1），我计算下来，这个BDE都是约30+ eV，但文献里是3.6 eV，算一些其他的分子也都是数量级的差别，是不是我计算方法有问题？
我是把片段和整体分开优化（b3lyp/6-31G），然后再算单点能，最后片段相加-整体。求问：怎么样能把计算值算的接近实验值呢？谢谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-11-6 23:10:58

波函数做了stable测试了吗？每个计算的理论级别是不是严格统一的（包括泛函、基组，尤其注意基组的极化函数必须统一，不要漏加星号）？
如果都确认没问题，上传完整的输入和输出文件，我们替你检查一下有没有问题

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2021-11-7 08:45:57

氮气键能才10 eV，肯定计算过程哪里有低级错误。

anlancx · 发表于 Post on 2021-11-7 10:25:39

wzkchem5 发表于 2021-11-6 23:10
波函数做了stable测试了吗？每个计算的理论级别是不是严格统一的（包括泛函、基组，尤其注意基组的极化函数 ...

老师您好，我上传了输入输出文件，您看看是哪里出问题了，谢谢！

输入输出文件.zip (649.75 KB, 下载次数 Times of downloads: 25)

anlancx · 发表于 Post on 2021-11-7 10:28:41

liyuanhe211 发表于 2021-11-7 08:45
氮气键能才10 eV，肯定计算过程哪里有低级错误。

肯定是我哪里犯了错误，我算了好些个，都是三十几 eV，老师您能帮我看看输入输出文件，是哪里出问题了吗？谢谢老师！

输入输出文件.zip (649.75 KB, 下载次数 Times of downloads: 6)

zhouoh · 发表于 Post on 2021-11-7 10:57:36

你计算的不是BDE，而是氢气加成断键的反应。仔细看你两个片段加起来多了两个氢原子，能量自然对不上

anlancx · 发表于 Post on 2021-11-7 11:14:52

本帖最后由 anlancx 于 2021-11-7 11:47 编辑

zhouoh 发表于 2021-11-7 10:57
你计算的不是BDE，而是氢气加成断键的反应。仔细看你两个片段加起来多了两个氢原子，能量自然对不上

谢谢，那是要把两个H删掉再去计算吗？是不是还要把 0 1改成 0 2？

zhouoh · 发表于 Post on 2021-11-7 13:15:03

是的，断裂之后应该是两个自由基

anlancx · 发表于 Post on 2021-11-7 21:15:26

zhouoh 发表于 2021-11-7 13:15
是的，断裂之后应该是两个自由基

谢谢！

anlancx · 发表于 Post on 2021-11-8 21:32:38

zhouoh 发表于 2021-11-7 13:15
是的，断裂之后应该是两个自由基

老师您好，请问如果分子带电，该怎么计算BDE呢？

sobereva · 发表于 Post on 2021-11-8 22:58:37

anlancx 发表于 2021-11-8 21:32
老师您好，请问如果分子带电，该怎么计算BDE呢？

断裂后，净电荷在哪个片段上由自己决定，对应的BDE不同，写文章的时候说清楚。也可以算算净电荷分别在两种单体时，两个单体能量加和哪种最低，用最低的那个当做实际裂解情况算BDE。

anlancx · 发表于 Post on 2021-11-8 23:12:45

sobereva 发表于 2021-11-8 22:58
断裂后，净电荷在哪个片段上由自己决定，对应的BDE不同，写文章的时候说清楚。也可以算算净电荷分别在两 ...

明白了，谢谢老师

anlancx · 发表于 Post on 2021-11-8 23:18:22

sobereva 发表于 2021-11-8 22:58
断裂后，净电荷在哪个片段上由自己决定，对应的BDE不同，写文章的时候说清楚。也可以算算净电荷分别在两 ...

老师，那像自由基带负电荷的片段，自旋多重度设置成几呢？是写成-1 2 吗？谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2021-11-8 23:30:25

anlancx 发表于 2021-11-8 23:18
老师，那像自由基带负电荷的片段，自旋多重度设置成几呢？是写成-1 2 吗？谢谢老师

如果原先是0 2，带一个负电荷通常是-1 1

anlancx · 发表于 Post on 2021-11-9 19:02:01

sobereva 发表于 2021-11-8 23:30
如果原先是0 2，带一个负电荷通常是-1 1

谢谢老师！

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[新手求助] BDE计算与实验值差距过大