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[新手求助] Gaussian16计算FePc, revDSD-PBEP86-D3双杂化化泛函能量低于B3lyp

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本人用g16计算CO在FePc上的吸附能,用B3lyp优化结构,想用双杂化泛函计算高精度的能量。b3lyp 的能量为HF=-2931.5329433Ha。而revDSD-PBEP86-D3的能量MP2=-2927.7218208Ha,能量降低了约4Ha。记得有关的帖子说用双杂化泛函计算的能量更精确,但不知道为什么低这么多。同时用revDSD-PBEP86-D3计算的CO的吸附能是正值0.07Ha,与实验测得(实验是负值)的严重偏离。想请教一下原因。
计算文件如下
结构优化(b3lyp):
%nprocshared=36
%mem=16GB
%chk=CoPc.chk
#p opt b3lyp/6-311g(2d,p) EmpiricalDispersion=GD3BJ freq

FePc-spin3

0 3
N                  1.93430400   -0.00005200    0.00000000
N                 -1.93412300   -0.00003500    0.00000000
N                  0.00000700   -1.93177000    0.00000000
N                  0.00000200    1.93179200    0.00000000
N                  2.37139600   -2.37331000    0.00000000
N                  2.37138400    2.37325000    0.00000000
N                 -2.37131000   -2.37330900    0.00000000
N                 -2.37125100    2.37326800    0.00000000
C                  2.74318500   -1.11088200    0.00000000
C                  2.74312700    1.11081800    0.00000000
C                 -2.74285300   -1.11100300    0.00000000
C                 -2.74279600    1.11098700    0.00000000
C                  1.10826300   -2.74171900    0.00000000
...
将优化好的结构保存,用revDSD-PBEP86-D3计算单点能。
%nprocshared=48
%mem=32GB
%chk=FePc-CO.chk
#p DSDPBEP86/def2TZVP  EmpiricalDispersion=GD3bj IOp(3/125=0079905785,3/78=0429604296,3/76=0310006900,3/74=1004) IOp(3/174=0437700,3/175=-1,3/176=0,3/177=-1,3/178=5500000)
结构图


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发表于 Post on 2021-11-16 21:11:05 | 只看该作者 Only view this author
有没有做stable=opt?这种体系很容易收敛到不稳定波函数,建议检查一下波函数稳定性,并且看一下自旋密度图之类的,确保电子结构和预想的一致。
绝对能量差这么多是正常的
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?hl=zh-CN&user=XW6C6eQAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdate
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1034/1702.htm
本团队长期招收研究生,有意者可私信联系

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-11-16 21:15:41 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 yq118 于 2021-11-16 21:17 编辑
wzkchem5 发表于 2021-11-16 21:11
有没有做stable=opt?这种体系很容易收敛到不稳定波函数,建议检查一下波函数稳定性,并且看一下自旋密度图 ...

没有,我做一下收敛性测试。

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发表于 Post on 2021-11-16 21:55:01 | 只看该作者 Only view this author
DFT的绝对能量没什么意义,要用相对能量讨论

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发表于 Post on 2021-11-17 02:33:54 | 只看该作者 Only view this author
不同级别的绝对能量没有可比性(除非是FCI、CCSDTQ等几乎没实用性的超高精度方法对比),而且绝对能量高低什么也不说明。
一般的计算级别之间,只有相对能量有可比性,而且也只有相对能量有化学意义。记住Chemistry is about change。
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ResearchGate:https://www.researchgate.net/profile/Tian_Lu

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