电催化中用“电荷外推法”计算在恒定电压下的反应势垒的若干问题求解答。

Plankton

关于Norskov提出的基于‘电容模型’计算，利用电荷外推法计算出在恒定电压下的反应势垒（主要涉及到两篇文献：① DOI:10.1021/acs.jpclett.5b01043，②DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b00382）的若干问题求解：     1.通过恒定电荷条件的反应势垒和电荷的变化，外推得到到恒定电势下反应势垒的公式推导大致如下：

当将Φ1作为参考功函数，即Φref的时候（这里的指的SHE的功函），得到的图中Eq(3)的公式为ΔE(Φ)=ΔE(Φref) - Δq(Φ-Φref)，那么这个公式里面的Δq是指的是q-q(ref)，那SHE的q(ref)有具体数值吗？这里的Δq应该怎么理解呢？

2.这里的与功函相关联的电势，是只的是实验上的外加电势吗？这里的电势和功函之间的关系应该怎么理解呢？

3.上述两篇文献，主要都是针对简单的基元反应（比如文章中的volmer机理），对于这样一个反应，过程如：IS→TS→FS，可以计算出在Φ(IS)或者Φ(FS)一定情况下，对应的反应能量和反应势垒，这里是可以理解为恒定的电压下对应的能量。但是对于复杂反应，过程如：STEP_1: IS_1→TS_1→FS_1;STEP_2: IS_2→TS_2→FS_2;....STEP_n:IS_n→TS_n→FS_n这种情况下，那计算的外推得到恒电压的下对应的能量，岂不是每一个step下Φ(IS)或者Φ(FS)对应的能量，那对于整个反应来说，也不算是恒电压吧，下图文献（③DOI:10.1002/ange.202002337）中的这种计算怎么理解呢？对于整个反应的（恒电压计算）有意义吗？

watfros

恒定电压下的反应势垒，之前看的实验加计算的文章都是直接加减

Plankton

watfros 发表于 2021-11-16 09:02
恒定电压下的反应势垒，之前看的实验加计算的文章都是直接加减

谢谢您的回复，但不是我帖子里面想问的问题。