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[波函数分析求助] 根据ELF图判断过渡金属是否成键的问题

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各位老师好,我对几个过度金属配合物做了ELF图,想根据ELF图判断金属金属之间,即V和V 之间,是否成键了,ELF图见附件,麻烦各位老师了

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发表于 Post on 2019-2-18 09:35:44 | 只看该作者 Only view this author
前两张图可以认为存在V-V键,因为相互作用轴线旁边的地方有ELF数值较为显著的地方

第三张图也应当有成键作用,后两张图应当没有显著成键作用

用Multiwfn算个Mayer键级,或者绘制变形密度图,可以更进一步确认
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-2-18 09:51:14 | 只看该作者 Only view this author
老师您说的相互作用轴线具体是指什么呢,是V和V的连线吗,如果可以能不能麻烦您在图中简单画一下呢?
ELF数值较为显著的地方应该就是我图中画红圈的地方吧,老师。
计算了后两个的mayer键级,倒数第二个是0.144,最后一个是0.223,用的是B3LYP泛函,基组TZP,有用色散矫正,这是否说明有成键作用呢

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-2-18 09:54:33 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-2-18 09:35
前两张图可以认为存在V-V键,因为相互作用轴线旁边的地方有ELF数值较为显著的地方

第三张图也应当有成键 ...

@想直接在这再提一些问题的,可是不知道怎么放图,所以就在3楼发的,麻烦老师了

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发表于 Post on 2019-2-18 10:54:33 | 只看该作者 Only view this author
圣人惠 发表于 2019-2-18 09:51
老师您说的相互作用轴线具体是指什么呢,是V和V的连线吗,如果可以能不能麻烦您在图中简单画一下呢?
ELF ...



成键没有一刀切的判断标准。最后俩成键特征很微弱,本身光从距离看也离得很远了
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2019-2-18 11:03:24 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2019-2-18 10:54


成键没有一刀切的判断标准。最后俩成键特征很微弱,本身光从距离看也离得很远了

知道了,多谢老师

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发表于 Post on 2021-4-9 13:29:31 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 丁越 于 2021-4-9 14:23 编辑

老师您好,我最近看到一篇关于ELF研究过渡金属成键的文章:Electron localization function for transition-metal compounds Theor Chem Acc (2002) 108:150–156
觉得里面有些地方解释的有些疑惑,趁着今天碰到的这个帖子,我想提出来让老师看下哪里存在问题:
文章中作者依据对过渡金属之间成键区域ELF图对比,认为存在着过渡金属成键依靠价层电子成键{例如依靠价层电子成键的双Ge原子(三重态,Ge:4s2 3d10 4p2)}和内壳层电子成键两种形式,文中给出的内壳层电子成键的例子是Sc双原子,对于Sc (4s2 3d1),两个中性Sc原子成键后,ELF图中外壳层的区域就会分裂成几个高ELF值的区域。同样的,对于带+2的Sc原子,ELF图也显示了相似的分布。作者解释这个原因归功于diffuse d orbitals 的作用。
然而,我觉得作者这里解释的有点问题:首先文中作者认为Sc1+失去的时3d上的电子。然而我计算了Sc1+的NPA电荷布居,显示失去的一个电子来自于4s轨道,并非3d.其次,对于未满或者非均匀分布的d轨道电子,会破坏ELF图中壳层的球对称性.因此不论对于上述的Sc2或带两个正电子的Sc2,都保留了未填充满的d轨道,因而在ELF图中会显示外壳层的区域的分裂。综上来说,作者认为的过渡金属间存在内壳层电子参与成键是有些问题的,首先因为ELF图中的外壳层分裂不是由于内壳层电子参与,其次内壳层电子参与成键也与化学经验不相符。请问一下老师是怎么看的呢?
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发表于 Post on 2021-5-3 04:26:50 | 只看该作者 Only view this author
丁越 发表于 2021-4-9 13:29
老师您好,我最近看到一篇关于ELF研究过渡金属成键的文章:Electron localization function for transition ...

这个问题用Multiwfn做一个Wiberg键级的分解就非常清楚了,直接就能知道两个原子是用什么原子轨道成键的,看Multiwfn手册4.9.4节的例子。用ELF分析这个又抽象又过于间接

失的电子肯定是从4s上失的
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发表于 Post on 2021-11-30 20:01:44 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-5-3 04:26
这个问题用Multiwfn做一个Wiberg键级的分解就非常清楚了,直接就能知道两个原子是用什么原子轨道成键的, ...

老师,您好。
我在做金属有机配合物的时候,去计算mayer键级,得到金属和它形成配位键的原子的键级数值 0.36620501;0.37845096;0.38032881;0.36381296(泛函b3lyp,然后过渡金属用的是Lanl2DZ,其他用的是6-31g(d,p))且在溶液的环境下。
实验上确实是在些地方形成了配位键。
但是我不知道为什么键级的数值这么小,连0.5都到不了。是我当前的计算级别不太好么?
希望能得到老师的解答,谢谢老师。

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发表于 Post on 2021-11-30 20:20:42 | 只看该作者 Only view this author
WXX_STUDENT 发表于 2021-11-30 13:01
老师,您好。
我在做金属有机配合物的时候,去计算mayer键级,得到金属和它形成配位键的原子的键级数值  ...

配位键键级远小于1是正常的,原因是配位键经常有一定的三中心四电子键成分和离子键成分,如果是纯粹的三中心四电子键成分,键级是0.5,纯粹的离子键键级是0
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub:https://github.com/wzkchem5
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