自行拟合ZPE校正因子时是否需要考虑色散校正？

lonicera

按照“自行拟合基频校正因子与ZPE校正因子的简单方法”一文拟合 ZPE 校正因子时，发现 PBE0/def2-SVP/def2/J 和使用 D4 色散校正时 PBE0/def2-SVP/def2/J 的 ZPE 校正因子不同，前者为 0.998605，后者为0.977924。不清楚是不是由于色散校正导致结构细微的差别造成，对于我考虑的体系的优化和单点都是在 D4 校正下进行的，我是否应当使用带色散校正时拟合的 ZPE 校正因子？另外，我的优化在 CPCM 溶剂模型下进行的，ZPE 校正因子拟合的时候是否应当也在相同的溶剂模型下进行？希望获得解答，谢谢！

wzkchem5

加色散校正的影响不应该这么大。建议检查一下计算是不是有问题，比如加色散校正拟合频率校正因子的时候是不是忘了重新优化结构

lonicera

wzkchem5 发表于 2022-1-8 22:44
加色散校正的影响不应该这么大。建议检查一下计算是不是有问题，比如加色散校正拟合频率校正因子的时候是不 ...

您好，我后来仔细检查了下过程，发现似乎是计算甲烷 CH4 的 ZPE 的值的差异造成的校正因子的差异。拟合所用的 ZPE 是用 Shermo 读取 ORCA 输出文件后得到的，但是直接检查 ORCA 输出文件时，两者的 ZPE 却都是 28.06。似乎色散校正的影响确实不大，至于为何 Shermo 对带 D4 的输出文件给出不同的 ZPE 的原因仍然是不清楚的。

sobereva

把你的CH4的ORCA输出文件，以及Shermo的settings.ini都贴出来我看看

色散校正对于小分子的ZPE影响总是微乎其微的，所以不需要分别考虑带不带的情况
至于溶剂模型是否考虑，取决于被拟合的体系的实验数据是什么环境下得到的。我博文里提到的那个数据集的体系的ZPE都对应于真空下，显然以这个为参照去拟合不应当考虑溶剂模型。

lonicera

sobereva 发表于 2022-1-9 00:33
把你的CH4的ORCA输出文件，以及Shermo的settings.ini都贴出来我看看

色散校正对于小分子的ZPE影响总是微 ...

原来如此，谢谢 sob 回复。

1. Note: There must be a space after equal sign. The text after // is comment.
   
2. 
   
3. E= 0  //Electronic energy in a.u. If E= 0, then it will be loaded from input file
   
4. prtvib= 0  //1: Printing contribution of each vibrational mode.  -1: Printing to vibcontri.txt.  0: Do not print
   
5. T= 303.15  //in K. By specifying lower, upper limits and stepsize, e.g. 50,200,10, it can be scanned
   
6. P= 1.0  //in atm. By specifying lower, upper limits and stepsize, e.g. 0.5,20,0.1, it can be scanned
   
7. sclZPE= 1.0  //Frequency scale factor for ZPE
   
8. sclheat= 1.0  //Frequency scale factor for U(T)-U(0)
   
9. sclS= 1.0  //Frequency scale factor for S(T)
   
10. sclCV= 1.0  //Frequency scale factor for heat capacity
    
11. ilowfreq= 2  //Treatment of low frequencies. 0: Harmonic. 1: Raising low frequencies. 2: Grimme's entropy interpolation
    
12. ravib= 100  //Raising lower frequencies to this value (cm^-1) when ilowfreq=1
    
13. imode= 0  //Mode of evaluating thermodynamic quantities. 0: Consider all terms. 1: Ignore translation and rotation
    
14. conc= 0  //If not 0, will calculate variation of Gibbs free energy due to concentration change from present state to the specific state. e.g. "conc= 1.5M" and "conc= 2.3atm"
    
15. outshm= 0  //1: Exporting .shm file after loading QC program output file. 0: Do not export
    
16. PGlabel= ?  //Point group, e.g. C1, C3v, Oh. If set to "?", then point group will be identified by Shermo according to geometry
    
17. defmass= 3  //Default atomic masses used during reading QC program output file. 1: Element mass. 2: Most abundant isotope. 3: Same as the output file
    
18. modmass  //Modification on default atomic masses can be specified below

复制代码

其中，ilowfreq 改为 0 或 1 也会生成类似的结果。

sobereva

lonicera 发表于 2022-1-9 01:33
原来如此，谢谢 sob 回复。

是个Shermo的bug。当ORCA输出的频率值有0.00为结尾的时候频率值读取会有误。你加了D4的时候恰好有个频率是1530.00因此遇到了这个很偶然的bug。

我刚刚在Shermo官网上更新了2.3.3版修正了这个问题。也请其它用户尽快更新。