求助：选用两类泛函计算激发态得到均得到与适用情形相反的结果

Sylvanyao

各位老师好，最近在计算荧光探针-G四链体复合物的荧光表现，目前优化了一个探针和一层鸟嘌呤四分体平面结合的复合结构，正在尝试进行激发态计算，使用的程序是 ORCA 5.0.1
阅读过sob老师的博文，知道电子激发一般大致分LE和CT两种类型，分别适用的代表性泛函是PBE0和CAM-B3LYP，于是分别应用两种泛函尝试计算并按照sob老师的方法进行空穴电子分析可视化判断使用泛函的合理性，但对结果有许多不理解之处，望各位不吝赐教：


激发输入文件，两次J计算除泛函外关键词均相同：
! PBE0 D3 def2-SV(P) def2/J def2-SVP/C tightSCF noautostart miniprint nopop
%maxcore  2500
%pal nprocs  10 end
%cpcm
smd true
SMDsolvent "water"
end
%tddft
nroots 10
tprint 1E-8
end


使用PBE0泛函计算十个激发态的跃迁电偶极矩和空穴电子分析结果如下



可视化S1态 等势面0.002



使用CAM-B3LYP泛函计算十个激发态的跃迁电偶极矩和空穴电子分析结果如下(等势面0.002)



可视化S1态 等势面0.002



两次尝试计算的结果总结起来有两个不理解之处：
1. 计算出的电子激发类型和所用泛函适用情形均恰巧相反，用PBE0激发发现和鸟嘌呤间存在明显电荷转移，用CAM-B3LYP激发结果却是仅香豆素环上的局域激发占主导
2. 从计算的跃迁电偶极矩看预测的紫外吸收光谱迥然不同，PBE0的计算结果发现到S0到S3态的振子强度不可忽略，但CAM-B3LYP的计算结果却是跃迁到S1态占绝对主导

在此请教各位老师遇见此类问题应该如何处理，接下来是直接选择某种泛函进一步计算，还是说应该继续尝试其它泛函看能不能找到结果“协调”的泛函呢？
(这也是我这个量化刚入门不久的新人第一次在公社提问，内心惶恐，还望各位老师批评指导，不吝赐教)

wzkchem5

PBE0等HF exchange比较少的普通杂化泛函倾向于低估CT激发能；CAM-B3LYP等range-separated hybrid倾向于高估LE激发能，但是高估的程度远不如PBE0低估CT的程度大。
所以结论是CAM-B3LYP比PBE0可靠的概率大，但不能完全排除PBE0比CAM-B3LYP可靠。如果需要严格确定哪个更可靠，个人的建议是用双杂化泛函来做一个TDDFT计算，双杂化泛函可以同时把LE和CT描述准。比如B2PLYP就行，不过可能别的双杂化泛函有的比B2PLYP稍微更准一点

Sylvanyao

wzkchem5 发表于 2022-1-7 18:05
PBE0等HF exchange比较少的普通杂化泛函倾向于低估CT激发能；CAM-B3LYP等range-separated hybrid倾向于高估 ...

谢谢老师拨冗解惑，我刚刚递交了DSD-PBEP86/def2-TZVPP激发的计算任务，晚些参考您的建议看看结果
但同时我有一个比较“矫情”的问题，因为我算力有限，可能最后用结果还是得放PBE0和CAM-B3LYP级别的保持统一，我到时候是也需要同时附上双杂化泛函级别的计算结果进行说明么

wzkchem5

Sylvanyao 发表于 2022-1-7 11:45
谢谢老师拨冗解惑，我刚刚递交了DSD-PBEP86/def2-TZVPP激发的计算任务，晚些参考您的建议看看结果
但同 ...

那你可以只对一个代表性的体系用双杂化泛函计算，然后看是PBE0和它接近还是和CAM-B3LYP接近，然后文章里用和它结果最接近的那个泛函，同时双杂化泛函的那一个TDDFT结果也给一下（不过可以给在SI里）