环加成反应一般是单线态还是三线态？

星斗如盘

环加成反应一般是单线态还是三线态，需要分别考虑吗？

wzkchem5

没法笼统地说一般是单线态还是三线态，因为这个和你的小领域关系很大。有的人一辈子做的体系都是单线态环加成，有的人一辈子做的体系都是三线态环加成，哪怕前一种人比后一种人多，我也不能告诉你一般是单线态，万一你是后一种人我就误导你了。
应该用前线轨道理论判断，一般一个给定的环加成反应，单线态和三线态里面有一个是前线轨道理论允许的，另一个是禁阻的

星斗如盘

wzkchem5 发表于 2022-1-11 16:02没法笼统地说一般是单线态还是三线态，因为这个和你的小领域关系很大。有的人一辈子做的体系都是单线态环加 ...

我在算一个还原消除的过渡态，目前认为的是一个2+2型周环反应的还原消除，但是始终找不到协同的过渡态，只得到一个貌似是分步的过渡态，不知道是不是线态的问题？因为涉及到过渡金属，所以不知道能不能用前线分子轨道理论分析？

wzkchem5

星斗如盘 发表于 2022-1-11 09:14
我在算一个还原消除的过渡态，目前认为的是一个2+2型周环反应的还原消除，但是始终找不到协同的过渡态， ...

首先纠正一下，单线态和三线态不能统称“线态”，只能统称为自旋多重度。
建议查文献看看这种反应是不是协同机理。并不是所有还原消除反应都有协同的反应途径，有的还原消除反应本来就是只有分步途径而没有协同途径的，所以你只找到了分步的过渡态不一定是算错了。

星斗如盘

wzkchem5 发表于 2022-1-11 17:22
首先纠正一下，单线态和三线态不能统称“线态”，只能统称为自旋多重度。
建议查文献看看这种反应是不是 ...

谢谢纠正，不过这是新反应，没有可参考的文献

wzkchem5

星斗如盘 发表于 2022-1-11 12:43
谢谢纠正，不过这是新反应，没有可参考的文献

如果要严格证明没有协同过渡态，可以考虑做个二维柔性扫描试试

星斗如盘

wzkchem5 发表于 2022-1-11 20:35
如果要严格证明没有协同过渡态，可以考虑做个二维柔性扫描试试

具体扫描什么坐标呢？我之前做了一个GIC，可以从接近反应物的结构扫面得到过渡态，或者从过渡态扫描得到反应物，不知道能不能说明问题？

wzkchem5

星斗如盘 发表于 2022-1-11 14:02
具体扫描什么坐标呢？我之前做了一个GIC，可以从接近反应物的结构扫面得到过渡态，或者从过渡态扫描得到 ...

扫描O-C键和Mo-C键。如果只扫描一个坐标，哪怕是GIC，感觉也只是能证明你找到的这个过渡态存在，不能证明不存在其他过渡态。不过如果“这个反应不存在协同路径”对你的课题来说不是一个很重要的点的话，也可以不严格证明，而是在文章里直接写，虽然经过多次尝试，仍然没有找到协同过渡态，因此协同过渡态很可能不存在

星斗如盘

wzkchem5 发表于 2022-1-11 21:44
扫描O-C键和Mo-C键。如果只扫描一个坐标，哪怕是GIC，感觉也只是能证明你找到的这个过渡态存在，不能证明 ...

我们手性的底物会消旋化，这么看来确实有可能是分步的过程，这种分步还原消除的机理，您有什么参考文献吗？我之前没有见到过

星斗如盘

wzkchem5 发表于 2022-1-11 21:44
扫描O-C键和Mo-C键。如果只扫描一个坐标，哪怕是GIC，感觉也只是能证明你找到的这个过渡态存在，不能证明 ...

扫描的起点是这个过渡态还是优化得到的反应物呢？

wzkchem5

星斗如盘 发表于 2022-1-11 15:05
扫描的起点是这个过渡态还是优化得到的反应物呢？

可以都试一下

wzkchem5

星斗如盘 发表于 2022-1-11 15:03
我们手性的底物会消旋化，这么看来确实有可能是分步的过程，这种分步还原消除的机理，您有什么参考文献吗 ...

你可以把这个反应理解成，第一步SN1掉下来一个碳正离子，第二步碳正离子亲电进攻Mo-C键。总反应等价于还原消除，但是如果文献所有人都把这种反应拆成两步分别讨论，当然就会造成分步还原消除很罕见的假象，所以文献里没见过这种分步的还原消除也不奇怪，可能只是大部分人意识到是分步以后，就把它叫成SN1+碳正离子亲电进攻，而不叫成还原消除了