求助态平均mrci计算

lqhenwunai

请教各位老师，

我用molpro在C1对称性下做态平均的mrci计算，输入文件如下：

  {multi;closed,3;occ,15;wf,20,1,2;state,3}
e1=energy(1)
e2=energy(2)
e3=energy(3)

    {mrci,maxiti=100;maxit,100;state,3}
emrci1=energd(1)
emrci2=energd(2)
emrci3=energd(3)
**********************************************************************************************************************************
得到的casscf能量如下：
SETTING E1             =      -146.91993276  HARTREE
SETTING E2             =      -146.77302116  HARTREE
SETTING E3             =      -146.77302116  HARTREE

但是之后在做MRCI时，得到的reference energy 却显示：
Reference wavefunction optimized for reference space (refopt=1)

State     Reference Energy
   1        -146.91993276
   2        -146.75145200
   3        -146.75145200

也就是说2 3 两个态的能量改变了。请问只是为什么呢？

谢谢大家。

beefly

ci中，把nstati设置的比实际需要的态数大一点

lqhenwunai

beefly 发表于 2022-1-13 20:41
ci中，把nstati设置的比实际需要的态数大一点

谢谢。不过还有几个问题
1）
我只关心最低的sigma和pi两个态。我最新的尝试是把casscf和mrci两个计算中的state数都改为5.
得到的CASSCF结果为：
SETTING E1             =      -163.51092769  HARTREE
SETTING E2             =      -163.51092767  HARTREE
SETTING E3             =      -163.33067616  HARTREE
SETTING E4             =      -163.30557617  HARTREE
SETTING E5             =      -163.30557612  HARTREE
（能量跟一楼的差很多，因为分子不一样，但是问题是一样的，而且都是三原子分子）

而在CI模块中的ref Energy
State     Reference Energy
   1        -163.51092769
   2        -163.51092767
   3        -163.30557617
   4        -163.30557612
   5        -163.25383035
   6        -163.25383014

用的输入文件如下
     {multi;maxit,40;closed,3;occ,15;wf,21,1,1;state,5}
    {mrci,maxiti=150;maxit,100;state,5;option,nstati=6}
可以看到虽然能量数值一样，但是发生了root flipping 的情况。

2）这种情况目前只在线性构型下发现，在非线性构型没有根翻转的情况。
3）我尝试换不同的几何初猜（键长减小0.1 bohr），按理说应该得到类似的情况，但是
得到的casscf能量为：
SETTING E1             =      -163.49894614  HARTREE
SETTING E2             =      -163.49848346  HARTREE
SETTING E3             =      -163.32029218  HARTREE
SETTING E4             =      -163.28056893  HARTREE
SETTING E5             =      -163.25989461  HARTREE

MRCI reference Energy 为
   1        -163.49894614
   2        -163.49848346
   3        -163.32029218
   4        -163.25989461
   5        -163.25873678

最后的MRCI能量为：
SETTING EMRCI1         =      -163.93702526  AU
SETTING EMRCI2         =      -163.93702445  AU
SETTING EMRCI3         =      -163.77055303  AU
SETTING EMRCI4         =      -163.71457685  AU
SETTING EMRCI5         =      -163.71477619  AU
也就是说简并的pi态并没有完全简并，但某种原因，前三个态没有发生根翻转（态4 态5发生了）

请问这是什么原因呢？我需要继续增大态个数吗？用的是full valence的活化空间。