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[新手求助] IRC存在非常明显的两个阶段,这个和分步的化学反应有什么区别?

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得到一个比较奇怪的过渡态,在走了200步的IRC后,发现IRC曲线有一个转折点,这代表一个分步的化学反应吗?

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发表于 Post on 2022-1-22 20:48:27 | 只看该作者 Only view this author
这个属于协同异步反应
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-1-22 21:10:15 | 只看该作者 Only view this author
可以视为一个基元反应的两个阶段
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-1-22 21:14:13 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-1-22 20:48
这个属于协同异步反应

我查了一些文献,也看了Houk组的一些研究,但是对这个理解不太到位。以我这个反应为例,从IRC和振动来看,应该是C-O键先断裂生成碳正离子然后C-C键后生成。我的疑问是这个和分步的碳正离子的机理有什么区别?这种协同异步的机理,中间的碳正离子在反应中来得及构型改变吗?例如发生手性的翻转?

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发表于 Post on 2022-1-22 21:18:59 | 只看该作者 Only view this author
星斗如盘 发表于 2022-1-22 14:14
我查了一些文献,也看了Houk组的一些研究,但是对这个理解不太到位。以我这个反应为例,从IRC和振动来看 ...

可以理解为生成的碳正离子寿命极短(比如只有几百fs)就发生了下一步反应
估计来不及,不过保险起见可以从过渡态往产物方向跑一下AIMD看看
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2022-1-23 09:25:48 | 只看该作者 Only view this author
假如一开始是碳碳单键的异裂的话,那么能量随坐标变化相对平缓的区域应该是对应着紧密离子对。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-1-23 12:28:05 | 只看该作者 Only view this author
Daniel_Arndt 发表于 2022-1-23 09:25
假如一开始是碳碳单键的异裂的话,那么能量随坐标变化相对平缓的区域应该是对应着紧密离子对。

感觉是这样,但是不知道离子对中,碳正离子构型会不会变化?

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发表于 Post on 2022-1-24 02:34:13 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-1-22 21:18
可以理解为生成的碳正离子寿命极短(比如只有几百fs)就发生了下一步反应
估计来不及,不过保险起见可以 ...

所以第二步应该没有同位素动力学效应?

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发表于 Post on 2022-1-24 16:19:07 | 只看该作者 Only view this author
dnlx 发表于 2022-1-23 19:34
所以第二步应该没有同位素动力学效应?

应该基本没有,因为KIE主要由过渡态附近的区域决定

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dnlx + 5 谢谢

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Zikuan Wang
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