不同方法计算双自由基能量的结果不一，问题何在？

林守龙

在做有机体系双自由基的能量计算，采用了两种思路，出现了不同结果，存在疑惑，还望各位老师不吝赐教。
1. 先ub3lyp/def2tzvp计算对称破缺波函数，关键词guess=mix,stable=opt,查得<s**2>=1.0，完美双自由基？读取此波函数对结构进行了优化，发现结果中<s**2>略大于1.0，又读取此波函数在um062x/def2tzvp级别计算单点能，关键词guess=read,nosymm,输出文件中<s**2>=0.989，能量-499.435959 hartree. 为什么优化和计算单点时<s**2>又不严格等于1了？
不放心又去单独算了m062x/def2tzvp级别下的单点能，却发现结果也是-499.435959 hartree. 所以有点蒙，为什么结果会是一样的？
2. 取优化后的结构，直接基于um062x/def2tzvp计算能量，关键词 stable=opt, guess=mix,这时候<s**2>=1.0，能量-499.483404 hartree，明显低于上面的。所以该能量才是该双自由基的基态能量？是该取的吗

wzkchem5

一个体系的双自由基波函数本来就未必是唯一的，只不过一般教程都只讲那些稳定波函数唯一的简单体系。举例：trimethylenemethane（一个碳上连三个CH2的结构，https://en.wikipedia.org/wiki/Trimethylenemethane）的基态是三重态，但是理论上它的第一单重态激发态有三个不同的双自由基波函数。
单重态双自由基的<s**2>不等于1主要有两个原因：（1）受五重态及更高的自旋多重度的自旋污染（导致<s**2>偏大）；（2）两个单占轨道有少许重叠，导致有少许闭壳层单重态性质（导致<s**2>偏小）。因为（1）大于（2）和（2）大于（1）都有可能，所以<s**2>大于1或小于1都有可能

wjc404

把体系结构放上来，最好给一个优化后结构的XYZ文件或单点能输入文件。
用UDFT算对称破缺体系，不同的泛函给出的<S**2>不同是正常现象，HF交换成分高的泛函倾向于给出高的<S**2>。
不过你两次用同样级别(m062x/def2-TZVP)计算单点能的结果不同，这就需要让大家帮你看一下具体的波函数情况，所以建议你上传体系结构。

嘤嘤嘤

wzkchem5 发表于 2024-4-21 03:35
一个体系的双自由基波函数本来就未必是唯一的，只不过一般教程都只讲那些稳定波函数唯一的简单体系。举例： ...

老师，可否简单的做双自由基在单重态和三重态条件下的优化，取能量最低的结构作为基态结构啊？

zjxitcc

嘤嘤嘤 发表于 2024-4-21 11:30
老师，可否简单的做双自由基在单重态和三重态条件下的优化，取能量最低的结构作为基态结构啊？

阐述上本来就是这样的，没有其他做法。但在理解上，不同人对“简单的做双自由基在单重态和三重态条件下的优化”的理解是很不一样的，有不少人并不理解这句话，还有少数人会将单重态计算理解为闭壳层计算，并且一点也不检验波函数稳定性，所以你需要晒出你的关键词，让大家判定你是否做了合理的计算。

zjxitcc

目前只有一点可以回答：不同泛函、不同基组下的<S**2>本来就不一样，这就跟吃饭一样寻常，不值得讨论。

其他的不能下定论，您急需晒出输入、输出文件，怀疑做了一些不合理计算，甚至可能读取了错误的<S**2>值。