如何把vasp计算的真空下的能量矫正成特定压力下的化学势

不明嚼栗子

各位老师好，请教一个问题。“Molecular Scaffolding Strategy with Synergistic Active Centers To Facilitate Electrocatalytic CO2 Reduction to Hydrocarbon/Alcohol”文献的SI里写道“The standard state pressure of 101,325
Pa was used for the fugacity of gaseous species (CO2, CO, CH4); while a fugacity of 3534 Pa, 19 Pa and 3242.4 Pa were used for H2O, HCOOH, and C2H5OH, respectively, corresponding to vapour pressure of water, 1M HCOOH.” 一般是通过μ=μ0+RTln(p/p0)来计算特定压力下分子的化学势和标况下分子化学势的差值，但是vasp计算的能量是真空下的，这条式子对vasp计算出来的能量没有意义吧？不知道文献中是如何考虑逸度的？

卡开发发

为啥没意义呢？我们假想气体中的分子之间的距离足够长（理想气体），所以按照孤立的分子模型去计算应该是合理的近似，那个修正压力的公式本身就是基于理想气体的，所以不会有什么问题。大部分气体在合适的温度压力范围都不会偏离很严重，如果真的出现非理想气体的情况也就只能再通过其他方式来修正（比如热化学循环，然后再用一部分实验值），若要从第一原理处理大规模相互作用的分子的统计行为是很困难的。

不明嚼栗子

卡开发发 发表于 2018-4-13 12:17
为啥没意义呢？我们假想气体中的分子之间的距离足够长（理想气体），所以按照孤立的分子模型去计算应该是合 ...

非常感谢您的回复，我是觉得vasp算出来的能量没有对应的压力，没有值可以代入式子里的p0，所以觉得这条式子是不是不能直接使用vasp得到的数据。

卡开发发

不明嚼栗子 发表于 2019-6-1 11:12
非常感谢您的回复，我是觉得vasp算出来的能量没有对应的压力，没有值可以代入式子里的p0，所以觉得这条式 ...

VASP做SCF得到的值既不是某温度也不是某压力下的自由能，仅仅只是电子能而已。要得到特定温度压力下的自由能就得通过统计公式进行计算，这些公式应该需要进行频率计算来得到振动对自由能的贡献，以及转动和平动的贡献，其中平动与压力相关。如果你不太熟悉可以参考http://bbs.keinsci.com/thread-1499-1-1.html
http://sobereva.com/315
前面已经提到，在符合理想气体的范围，使用孤立分子作为模型模拟再通过统计公式计算温度和压力的影响是合理的，而不是你画一个孤立分子就一定是严格孤立体系。

不明嚼栗子

卡开发发 发表于 2019-6-1 13:35
VASP做SCF得到的值既不是某温度也不是某压力下的自由能，仅仅只是电子能而已。要得到特定温度压力下的自 ...

非常感谢您

yydy

卡开发发 发表于 2018-4-13 12:17
为啥没意义呢？我们假想气体中的分子之间的距离足够长（理想气体），所以按照孤立的分子模型去计算应该是合 ...

老师您好，vasp计算得到0K真空的能量，那么我想得到某一温度某一压强的能量，应该如何操作？

NK-MOF

yydy 发表于 2022-3-2 15:36
老师您好，vasp计算得到0K真空的能量，那么我想得到某一温度某一压强的能量，应该如何操作？

可以参考这个：http://blog.wangruixing.cn/2019/04/21/freenergy/

yydy

NK-MOF 发表于 2022-3-2 17:35
可以参考这个：http://blog.wangruixing.cn/2019/04/21/freenergy/

谢谢啦

卡开发发

yydy 发表于 2022-3-2 15:36
老师您好，vasp计算得到0K真空的能量，那么我想得到某一温度某一压强的能量，应该如何操作？

一般是建立在理想气体或理想晶体的近似上，楼上的人给出了一个做法你可以参考。

实际上，基于上述近似振动贡献固体与气体是一样的，至于自旋多重度的贡献其实粗糙一些的做法就是直接设置好体系磁矩初猜开着Fermi展宽算就可以。主要差异在于气体需要考虑体积功，这部分和压强联系密切而对一些无机固体来说一般是认为低温下膨胀不太大会把体积功的影响忽略。这样原理上说，把你气体分子抠出来随便找个能算分子热化学的程序最低精度算频率给出特定温度压力下平动转动对自由能的贡献加上去其实就可以。

工具方面vaspkit也好，shermo也罢，都不是唯一的选择，除了上面自己手动稍微折腾下，如果你会一些python，那么ase也提供了完整的处理方案，没有重复造轮子的必要。

yydy

卡开发发 发表于 2022-3-2 19:26
一般是建立在理想气体或理想晶体的近似上，楼上的人给出了一个做法你可以参考。

实际上，基于上述近似 ...

谢谢卡卡老师