求助：共轭体系以热力学焓值计算解离能及电离势等任务的算法

Ace2333

本人非化学专业出身+gaussian小白但是科研需要，要计算如图所示结构（结构中为烯酮侧链，烯烃双键位置在1,2位上，除酮羰基剩下为单键）在极性和非极性溶剂中的热力学参数，用来计算BDE/IP/PDE/PA/ETE
拜读sob老师推荐的几篇博文后，我计划用#p m062x/def2-TZVP opt freq做结构优化，再用m062x/6-31+(d,p) freq scrf(smd,solvent=xxx)做热力学焓值计算
有三个小问题想请教，1.这种优化方式是否合适，在结构优化时用不用加上溶剂
2.这个结构和计算任务（指计算热力学焓值）用不用加弥散函数
3.计算过后的热力学焓值能否使用报告中生成焓值
希望能得到sob老师及各位大神的解答！

wzkchem5

结构优化和焓校正所用理论级别必须严格一致，不能变基组。单点能和溶解自由能的计算可以和结构优化、焓校正的理论级别不一致。
我不知道你这个m062x/6-31+G(d,p) freq scrf(smd,solvent=xxx)是为了算什么，如果是要算溶解自由能，那不叫“热力学焓值计算”，而且不用写freq。先把“热力学焓值计算”改成标准的术语，确保毫无歧义，我们再来解答你其余的问题

Ace2333

wzkchem5 发表于 2022-3-2 19:11
结构优化和焓校正所用理论级别必须严格一致，不能变基组。单点能和溶解自由能的计算可以和结构优化、焓校正 ...

老师您好，这是我老师给我的计算任务，具体的ta没有多解释，我的理解是利用热力学参数中的生成焓计算上图所示的机理，通过热力学中生成焓值的变化判断我计算化合物在这几种机理中的能量变化，从而判断抗氧化性的高低，因为我的老师ta也没有gaussian计算的经验，所以我只能来论坛一点点学习，希望老师能够予以解答，如果我说的还不够标准，请老师提出问题所在我再改正说法，非常感谢！

wzkchem5

Ace2333 发表于 2022-3-2 16:46
老师您好，这是我老师给我的计算任务，具体的ta没有多解释，我的理解是利用热力学参数中的生成焓计算上图 ...

这里的问题在于，焓=单点能+焓校正+溶剂校正，我不知道你这里的m062x/6-31+G(d,p) freq scrf(smd,solvent=xxx)是为了算单点能？还是焓校正？还是单点能+焓校正？还是溶剂校正？

Ace2333

wzkchem5 发表于 2022-3-2 23:52
这里的问题在于，焓=单点能+焓校正+溶剂校正，我不知道你这里的m062x/6-31+G(d,p) freq scrf(smd,solvent ...

老师您好，最开始我的导师只让我算在极性和非极性溶剂中的解离能，我就上网搜了计算方法blog链接如下；根据上面给的步骤加上我在网上搜索的高斯计算如何溶剂化的视频，我用了b3lyp/6-31G(d) opt freq scrf
(pcm,solvent=water),计算过后在生成的结果文件中找生成焓，算出解离能，但是后来导师又给我加了几种能量变化的计算我就摸不到头脑了，来论坛看了老师推荐的帖子加上查找的文献才得出了以上算法bde解离能计算

wzkchem5

Ace2333 发表于 2022-3-2 17:02
老师您好，最开始我的导师只让我算在极性和非极性溶剂中的解离能，我就上网搜了计算方法blog链接如下；根 ...

这个链接打不开
你给一下你具体参考的是哪个视频，你导师具体叫你多算哪几种能量变化，这些能量变化之间的区别是什么，查了哪些文献。因为计算生成焓或者解离能的方法不是唯一的，有很多种方法都是对的（也就是说你看的方法不是唯一正确的方法），所以我必须知道你用的具体是哪一种方法，所有细节都要清楚

Ace2333

wzkchem5 发表于 2022-3-3 00:10
这个链接打不开
你给一下你具体参考的是哪个视频，你导师具体叫你多算哪几种能量变化，这些能量变化之间 ...

老师您好，我的老师让我计算脱氢解离能，电离势，质子解离焓，质子亲和能，电子转移焓，每种计算的公式如主题图中所示，目的是计算我合成产物在不同溶剂中的热力学参数，再利用这些参数计算前面所述的五种能量变化，上传的图片中涉及到的香草醛是的合成底物之一，也是计算的一部分，其中参考文献2做的工作跟我做的几乎一模一样，学习视频为截图所示截图，计算出结果之后也是在结果中找到生成焓。（老师我按顺序选的截图，但是发出去顺序有些乱了，希望老师多多包涵！）

wzkchem5

Ace2333 发表于 2022-3-2 17:39
老师您好，我的老师让我计算脱氢解离能，电离势，质子解离焓，质子亲和能，电子转移焓，每种计算的公式如 ...

不要读Sum of electronic and thermal Enthalpies。只有在结构优化理论级别和单点能理论级别一致时，才应该读那个数，否则应该读Thermal correction to Enthalpy并加到单点能上面。而几乎所有情况下单点能都需要在比结构优化更高的理论级别下计算得到。有些教学视频为了简化起见，只讲了结构优化理论级别和单点能理论级别一致时的特例，而没有讲两者不一致时的情况（因为需要多费口舌），看视频的时候一定要注意自己学到的是只对特例成立的方法还是通用方法。而且不管是Sum of electronic and thermal Enthalpies读到的数，还是Thermal correction to Enthalpy加单点能的结果，都不是生成焓，而是焓本身。生成焓是化合物的焓减去单质的焓，高斯（起码对于DFT计算而言）不可能直接读出生成焓，如果需要生成焓需要另做计算。
那么现在回到你一开始选的理论级别。正确的流程是：（当然就像我已经说的，正确流程不是唯一的，我这里讲的是和你说的流程最接近的正确流程，如果你从其他地方看到的计算流程有区别，有可能也是对的）
（1）在某个级别下做opt freq。如果你研究的溶剂里有强极性溶剂（能和底物形成氢键的那种），那么建议加溶剂模型，并且建议在溶质和溶剂形成氢键的地方（具体到你的例子就是在羟基附近）加显式溶剂。注意这个计算不止是结构优化（opt），还包括频率分析（freq），而freq自动就能得到Thermal correction to Enthalpy，所以你另做freq是完全多余的。如果freq一定要单独做，这一步就只写opt不写freq。算完以后，确认没有虚频再往下走。
（2）在比opt freq更高的级别下算单点能，这个更高级别一般意味着基组必须更大，泛函最好更精确（例如改用双杂化泛函）但不是必须的。溶剂效应有两种考虑方法，一种是按sob老师说的在M05-2X/6-31G*水平下单独计算，此时单点能计算不要加溶剂，算完以后把溶解自由能加到单点能上；另一种是单点能计算的时候就加溶剂，不另做溶解自由能计算。两者各有利弊，当你的分子足够接近SMD溶剂模型的训练集里的分子时，前者更准，否则后者更准。
（3）把单点能加上Thermal correction to Enthalpy，得到焓值，再套你主题帖的公式。
先按照这个思路，重新规划计算方法，我们再看一下是否合理。

Ace2333

wzkchem5 发表于 2022-3-3 04:36
不要读Sum of electronic and thermal Enthalpies。只有在结构优化理论级别和单点能理论级别一致时，才应 ...

老师您好，根据您的提示我规划了计算方案：a.结构优化：在酚羟基附近加水、乙醇显式溶剂模型，老实说我查了一整天没有查到了别人画的水包围的显式模型，却不知道怎么在gaussview里画溶剂模型，所以如果实在不会我打算
#p m062x/6-311G(d,p) opt freq scrf（SMD，solvent=Water/ethanol/benzene）得到焓校正，结果中Gibbs自由能项为a值；
b.单点能计算：#p m062x/6-311++G(b,p) geom=allcheck 得到单点能b
c.计算# p M052x/6-31G(d) geom=allcheck得到真空下的电子能量c
d.计算# p M052x/6-31G(d)  scrf（SMD，solvent=Water/ethanol/benzene）geom=allcheck得到溶剂状态下的电子能d
焓H（目标分子）=a+b+(d-c)，之后代入我的机理计算公式中（其实我个人还是倾向用显式溶剂+隐式溶剂计算的方式，希望老师能给我一个学画显式模型溶剂的思路我自己可以去查阅）
关于质子和电子在不同溶剂中的焓值，上次sob老师给出了解答，但是图中公式的A是指什么我没有查到希望老师能予以解答，非常感谢！

wzkchem5

Ace2333 发表于 2022-3-3 12:21
老师您好，根据您的提示我规划了计算方案：a.结构优化：在酚羟基附近加水、乙醇显式溶剂模型，老实说我查 ...

a. 注意显式溶剂分子和隐式溶剂模型是要同时加的，隐式溶剂模型负责描述大部分的溶剂效应，而显式溶剂分子负责把隐式溶剂模型描述不准的地方（也就是羟基附近，因为羟基和溶剂会形成比较强的氢键，隐式溶剂模型描述比较强的氢键不够准确）描述准。所以不是说显式溶剂“实在不会”再用SMD，而是显式溶剂和SMD要同时用。显式溶剂分子加的位置如果查不到文献，应该自己用molclus等软件搜索。另外你如果要算的是焓校正，就要读焓相关的项，和Gibbs自由能没有任何关系。此外如果你涉及阴离子的计算，建议对非氢原子加弥散函数
b. 基组可以考虑再大一点，例如jul-cc-pVTZ
ppt里的A指的是溶剂分子，也可以用若干个溶剂分子组成的团簇

Ace2333

wzkchem5 发表于 2022-3-3 19:48
a. 注意显式溶剂分子和隐式溶剂模型是要同时加的，隐式溶剂模型负责描述大部分的溶剂效应，而显式溶剂分 ...

老师如果加大基组计算会不会更慢，因为我之前用6-311++G（d，p）计算过，因为有弥散所以要算一天的时间，因为算的产物有点多，出于时间考虑，希望老师能给我些经验上的提示

wzkchem5

Ace2333 发表于 2022-3-3 13:03
老师如果加大基组计算会不会更慢，因为我之前用6-311++G（d，p）计算过，因为有弥散所以要算一天的时间， ...

只对非氢原子加弥散就够了，也就是写6-311+G(d,p)。因为你这里不涉及带负电的氢原子，氢原子上面不需要加弥散

Ace2333

wzkchem5 发表于 2022-3-3 21:25
只对非氢原子加弥散就够了，也就是写6-311+G(d,p)。因为你这里不涉及带负电的氢原子，氢原子上面不需要加 ...

老师我有一个稍微低级的问题还想问一下，在我的计算体系中是不是不带阴离子的结构都可以用6-311G（d,p）计算（或者使用您推荐的基组），而带阴离子的结构都采用6-311+G(d,p)计算单点能和溶剂自由能，非常感谢老师解答！

wzkchem5

Ace2333 发表于 2022-3-3 14:36
老师我有一个稍微低级的问题还想问一下，在我的计算体系中是不是不带阴离子的结构都可以用6-311G（d ...

不是，基组必须严格统一，所以必须所有物种都加弥散。
一般而言，同一篇文章的所有几何结构优化理论级别必须统一，所有单点能计算理论级别也必须统一，这里的理论级别统一包括泛函统一、基组统一、溶剂模型统一、色散校正统一、格点统一、积分阈值统一等等，否则你不同物种算出来的结果不可比，也不能在同一个公式里使用。例外情况是如果你有两个物种虽然是在同一篇文章里算的，但是彼此之间不需要比较，那么可以用不同的理论级别，比如你算了一个中性分子的溶解自由能，又算了一个负离子的激发能，这两者不需要做任何比较，也不需要代入到同一个公式里去，那你可以前者不加弥散、后者加弥散。但是你现在不是属于这种情况

Ace2333

wzkchem5 发表于 2022-3-3 22:52
不是，基组必须严格统一，所以必须所有物种都加弥散。
一般而言，同一篇文章的所有几何结构优化理论级别 ...

我懂了，只有做结构优化时不加弥散，但是计算单点能除了氢以外都要使用6-311+G(d,p)