静态相关可能比较强的氮宾插入反应计算的问题

wangzuwei · 发表于 Post on 2023-7-13 04:31:38

最近打算计算一个Rh(II) (Rh2(esp)2或Rh2(OAc)4)催化的氮宾插入反应，体系大概有总共100个左右的原子。铑催化剂中包含Rh-Rh键，后续的反应也可能包含双自由基中间体，静态相关可能比较强，所以准备先用纯泛函计算。有几个问题想咨询一下各位老师：
1. 如果后续考虑做更高精度的多参考计算，比如MOLCAS的CASPT2，这么大的体系有可能算得动吗？
2. 如果不用MOLCAS的话，ORCA现在的多参考方法支持的怎么样？翻了翻论坛上前几年的帖子，似乎评价都不太高。
3. 文献用M06L的比较多，也有用PBE的。用这个级别算出的能量可靠吗？如果不考虑多参考计算，在DFT层面有没有更好的选择？

sobereva · 发表于 Post on 2023-7-13 12:34:25

ORCA的NEVPT2做得挺不错，效率很高

M06L、PBE都过时了，甭用。
考虑r2SCAN、MN15L、B97M-rV。如果反应不涉及Rh-Rh键的明显改变，用杂化泛函也未尝不可

wangzuwei · 发表于 Post on 2023-7-13 17:03:38

sobereva 发表于 2023-7-13 12:34
ORCA的NEVPT2做得挺不错，效率很高

M06L、PBE都过时了，甭用。

多谢sob老师解答！还有两个问题想请教一下
1. 我刚刚大概看了一眼ORCA的手册，NEVPT2似乎有几种实现，计算时是不是直接用DLPNO-NEVPT2就可以了？
2. 计算中可能会涉及高自旋态（三重态）的中间体和过渡态，这些泛函计算高自旋怎么样？

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-7-14 11:16:16

本帖最后由 zjxitcc 于 2023-7-14 19:36 编辑

泛函的选择见《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》http://sobereva.com/272，我个人推荐unrestricted BP86。

现在这个年头不推荐用CASPT2了。你的体系很大，用多参考态微扰方法顶多只能算单点，没法结构优化。

NEVPT2两种实现一般指的是FIC-NEVPT2（也即PC-NEVPT2）和SC-NEVPT2，计算量和精度按这个顺序极其微小地降低，用哪个都行，支持的量子化学程序很多，我个人推荐PySCF>Molpro≈ORCA>BDF>OpenMolcas。

DLPNO-一般称为局域相关方法或加速手段。在传统NEVPT2能算的动的情况下，不要用DLPNO-NEVPT2（当然了，你的体系比较大，确实要用DLPNO-NEVPT2，这个目前只有ORCA支持）。另外，多参考态微扰方法的计算量不仅与基组有关，还与活性空间大小有关，DLPNO-NEVPT2适用于中等分子、大基组、小活性空间；DMRG-NEVPT2适用于中小分子中等基组、大活性空间；理想方法DLPNO-DMRG-NEVPT2还没人实现出来，所以如果你要算中等、大分子、大基组、大活性空间，NEVPT2这条路就走不通了，届时如果不幸遇到这种情况，可以改用DMRG-PDFT（PySCF和OpenMolcas支持）。

最后给MOKIT程序打一下广告，上述所有多参考微扰方法、所有量子化学程序，MOKIT都支持自动确定活性空间、自动构造活性轨道、自动调用，输入文件只需高斯gjf，方法名就写NEVPT2，为了让用户没有学习成本。哪怕不让程序自动算，也可以通过MOKIT丰富的传轨道小程序自由地切换量子化学程序进行计算。例子见
https://jeanwsr.gitlab.io/mokit-doc-mdbook/chap5-1.html
https://gitlab.com/jxzou/qcinsta ... -%E6%B5%8B%E8%AF%95

wangzuwei · 发表于 Post on 2023-7-14 16:36:42

zjxitcc 发表于 2023-7-14 11:16
泛函的选择见《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》http://sobereva.com/272，我个人推荐unrestricted BP86 ...

多谢老师解答！泛函方面，我目前先用MN15L算一下，如果不理想再考虑换泛函。

我目前想法是在DFT下优化及振动分析，再用多参考的方法计算一下单点能，类似DLPNO-CCSD(T)的用法，这样做可行吗？还是说应该用多参考方法优化几何结构再计算？

还有就是您提到最好用传统的NEVPT2计算，DLPNO近似会损失很多精度吗？如果跟DLPNO-CCSD(T)的程度差不多，那似乎可以接受。

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-7-14 19:39:55

wangzuwei 发表于 2023-7-14 16:36
多谢老师解答！泛函方面，我目前先用MN15L算一下，如果不理想再考虑换泛函。

我目前想法是在DFT下优化 ...

可行。不过要注意NEVPT2全称CASSCF-NEVPT2，是要先确定/挑选/构造活性轨道做CASSCF的，然后才读取轨道做NEVPT2，不是像DLPNO-CCSD(T)那样的黑箱方法，这也是我上面介绍了很多信息的原因。另，结构优化做不了，也算不动。

损不损失精度与DLPNO-后面接NEVPT2还是CCSD(T)关系不大，与你的关键词关系比较大，比如至少要TightSCF和TightPNO。

wangzuwei · 发表于 Post on 2023-7-15 16:19:59

zjxitcc 发表于 2023-7-14 19:39
可行。不过要注意NEVPT2全称CASSCF-NEVPT2，是要先确定/挑选/构造活性轨道做CASSCF的，然后才读取轨道做N ...

多谢指导！我回头研究一下

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