三线态跃迁轨道计算哪种方法更加合理？

幸运兔

我通过查找发现有用下面不同方法计算三线态跃迁轨道，请问哪种方法更加合理？或者正确的方法应该是哪种？
方法1， 基于S1的构型计算垂直跃迁轨道：#p B3LYP/6-31G*   scrf=(solvent=Toluene,pcm)   TD(NStates=15,triplet,EqSolv)
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方法2，基于S1构型计算的垂直跃迁轨道：#p  B3LYP/6-31G*   scrf=(solvent=Toluene,pcm) TD(nstates=8,triplet) IOp(9/40=4)
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按理说方法1和方法2计算出来结果应该一致，但是我发现跃迁能都不一样。所以有些迷糊


方法3，基于优化好的Tn构型，计算第n个态的跃迁轨道：#p B3LYP/6-31G*   gfinput iop(6/7=3)
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pwzhou

你这方法都不太合理，应该基于S0或者Tn态的稳定构型，而不是基于S1构型。
1和2的激发能不一样是因为用了不同的溶剂化模型，1是平衡溶剂化（Eqsolv），这是优化激发态构型默认使用的，计算荧光单点时需要加这个关键词；2是非平衡溶剂化，计算单点TD时的默认设置，通常用于计算吸收谱。

方法3实际计算的是Tn稳定构型下T1的能量，而且在这里面是不会有轨道跃迁信息的。

幸运兔

pwzhou 发表于 2022-4-14 10:42
你这方法都不太合理，应该基于S0或者Tn态的稳定构型，而不是基于S1构型。
1和2的激发能不一样是因为用了不 ...

非常感谢您的回答，我想要计算量子产率，讨论系间穿越，计算ISC系数。因为文献中说“ISC is very efficient if the radiationless transition involves a change of orbital type”所以就想看看跃迁轨道图，这样是不是看看S1和T1之间的跃迁（当然基于Tn更加合理，但是因为有的分子没有优化出来Tn，所以暂时都是基于垂直模型进行的计算），这样可以基于S1的稳定构型进行计算吗？还有关于溶剂模型的问题，对于我的问题，是不是用非平衡溶剂模型更合适些？

pwzhou

幸运兔 发表于 2022-4-14 11:04
非常感谢您的回答，我想要计算量子产率，讨论系间穿越，计算ISC系数。因为文献中说“ISC is very ef&#642 ...

S1到T1的轨道跃迁目前是没办法计算的，文献上说的这个，你计算一下S1态的轨道跃迁，计算一下T1态的轨道跃迁，然后比较一下这两个的差别即可。比如S1态是LE态，而T1态是CT态，那么这两个态之间的SOC就会比较大，对应的系间窜跃速率自然也大；如果S1和T1都是LE态，对应相同的轨道跃迁，那么这两个态之间的SOC就会很小，对应的系间窜跃速率自然也小。再比如S1态是pipi*，而T1态是npi*态，那么这两个态之间的SOC就会比较大，对应的系间窜跃速率自然也大。如果两个态都是pipi*或者都是npi*，那么这两个态之间的SOC就会很小，对应的系间窜跃速率自然也小。

所以，你计算一下S1和T1的轨道跃迁，然后比较一下，这个可以在S0构型下计算，或者分别在S1和T1构型下计算，不涉及势能面交叉的时候，这两种方法的结果是一致的。溶剂化模型无所谓，这个不会影响对态的性质的判断。

再多说一句，大部分情况下S1和T1的轨道跃迁完全一致，轨道跃迁不一致的情况下通常是S1和Tn (n>1)，这个时候如果Tn和S1能量接近，那么系间窜跃的速率就会很大。

幸运兔

pwzhou 发表于 2022-4-14 11:26
S1到T1的轨道跃迁目前是没办法计算的，文献上说的这个，你计算一下S1态的轨道跃迁，计算一下T1态的轨道跃 ...

非常非常感谢您的解答和帮助。