非绝热动力学中退相干过程的定义求教

zhou9527

最近在看很多有关NAMD的文章，发现退相干过程有时候对于激发态的寿命起着很重要的影响。最近看了几篇综述文章，但是还是不清楚这个相干是怎么定义的。希望各位老师 同学不吝赐教。

wxhwbh

相干其实指的是电子约化密度矩阵的非对角元，一般来说是个复数。可以这么理解：体系在多个电子态上的运动其实可以用每个电子态上的波包来描述，也就是总波函数在每个电子态上的投影，而相干就是不同电子态上的波包的overlap。比如一开始有一个波包在激发态上运动，然后到了多个电子态的耦合区域，因为耦合的关系，会有一部分波包转移到其他电子态（比如基态），这个时候不同电子态的波包是有overlap的，但出了耦合区域后，每个电子态上波包的运动不再有关联，因此运动趋势并不相同。一段时间后波包就不再有overlap，也就是所谓的“分开了”，这时约化密度矩阵非对角元应该衰减为0，称为退相干。
值得一提的是，相比于波包动力学方法，目前广泛使用的轨迹非绝热动力学方法，包括surface hopping一类的和Cotton等的SQC方法，都不能很好的描述退相干现象。检验退相干的最经典的模型就是Tully提出的ECR散射模型（见FSSH的原文，J. Chem. Phys. 1990, 93, 1061）以及基于此的一大堆扩展模型。虽然已经有不少针对此问题的改进版surface hopping（可参见O. Prezhdo和J. Subotnik等人的工作），但鲁棒性都不够好。这个问题也是非绝热动力学方法发展的一个重点。

zhou9527

wxhwbh 发表于 2021-5-3 19:41
相干其实指的是电子约化密度矩阵的非对角元，一般来说是个复数。可以这么理解：体系在多个电子态上的运动其 ...

感谢老师，我想请问波包的重叠可以理解为波函数的重叠吗

wxhwbh

zhou9527 发表于 2021-5-3 19:44
感谢老师，我想请问波包的重叠可以理解为波函数的重叠吗

我说的overlap就是重叠积分的意思啊，只不过是不同电子态上波函数的重叠积分而已

zhou9527

wxhwbh 发表于 2021-5-3 20:00
我说的overlap就是重叠积分的意思啊，只不过是不同电子态上波函数的重叠积分而已

好的，我了解了，十分感谢

不会扣篮的后卫

wxhwbh 发表于 2021-5-3 19:41
相干其实指的是电子约化密度矩阵的非对角元，一般来说是个复数。可以这么理解：体系在多个电子态上的运动其 ...

老师，您好。我刚开始接触非绝热动力学的研究，想请教您两关于个退相干的问题。1.请问为什么您说发展好的方法来描述退相干现象是非绝热动力学发展的一个重点或者
说退相干现象在非绝热过程发挥什么作用呢？
2.在文章Decoherence and Its Role in Electronically Nonadiabatic Dynamics中。使用了两个办法来计算
非绝热过程的退相干时间，浅红色高亮是基于波包方法，请问蓝色高亮方法是基于轨迹非绝热动力学方法吗？（附上文章附件）

wxhwbh

不会扣篮的后卫 发表于 2023-4-22 12:38
老师，您好。我刚开始接触非绝热动力学的研究，想请教您两关于个退相干的问题。1.请问为什么您说发展好的 ...

你的第一个问题的答案就在你给的这篇文章的introduction里。
第二个问题，这里讨论的是给他们发展的CSDM近似方法的非对角元人为地加上指数衰减的退相干校正（见59式），无非是指数上的退相干时间参数从哪里来的问题。他们这里只是通过两种假设方式来估计退相干时间。这种退相干只是人为经验性的校正。

不会扣篮的后卫

wxhwbh 发表于 2023-4-23 14:42
你的第一个问题的答案就在你给的这篇文章的introduction里。
第二个问题，这里讨论的是给他们发展的CSDM ...

谢谢老师的解答。再向老师请教一个关于退相干的问题。请问老师，这些不同的退相干方法
（ ID-A (Instantaneous Decoherence at the Attempted hops),
   BCSH (Branching Corrected Surface Hopping),
   mSDM(modified Simple Decay of Mixing scheme)，
   A-FSSH(Augmented Fewest Switches Surface Hopping),
   MF-SD(Mean Field Dynamics with Stochastic Decoherence) )  
  是否也可以说是通过人为经验性的校正得到的？

wxhwbh

不会扣篮的后卫 发表于 2023-4-24 11:54
谢谢老师的解答。再向老师请教一个关于退相干的问题。请问老师，这些不同的退相干方法
（ ID-A (Instant ...

这个你要看他们发展方法时是一开始就考虑退相干还是后面作为校正引入的。我不做surface hopping不太清楚他们的发展思路。不过很多退相干方法其实都是后期的经验校正，因为这样既简单又不会破坏方法原本的特征

不会扣篮的后卫

wxhwbh 发表于 2023-4-24 14:00
这个你要看他们发展方法时是一开始就考虑退相干还是后面作为校正引入的。我不做surface hopping不太清楚 ...

谢谢老师，我再去研究一下。