氢原子转移过程的产物能量比过渡态能量高

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-3-2 16:34:29

各位老师好。
我在做某一个氢原子转移的反应（H2CrO4- + H → H3CrO4-）计算时发现产物的自由能比过渡态的自由能要高，下面两张图分别是过渡态和产物的结构，已经确定过渡态有唯一虚频，且虚频的振动方向为H原子在两个O原子间来回振动，产物无虚频。计算过程是在PBE0/6-311G**（主体部分），6-311++G**(负电部分)，SDD（Cr）级别下做几何优化，后用PBE0/def2-TZVP+SDD做单点，后提取单点在shermo中得到自由能。过渡态的电荷与自旋多重度为-1 3，产物的电荷与自旋多重度为-1 1，结果得到过渡态自由能为-1414.86628 a.u.，产物自由能为-1414.862604 a.u.，产物比过渡态高9.6kJ/mol，这是为什么呢？看其它帖子老师们说做IRC确认过渡态两侧是否为对应的反应物和产物，我没有做，因为我觉得我这种简单的H原子转移很容易看出反应物和产物，想听听老师们的意见。
谢谢各位老师了！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-2 18:59:33

先检查一下，结构优化所用级别下的产物能量是不是比反应物能量高。如果不是，那就是正常现象；如果是，那么检查一下计算涉及的每个物种的波函数是否正确，并且做一下IRC看看。

plus · 发表于 Post on 2022-3-2 19:09:31

用的开壳层还是闭壳层，检查下自由基的自旋密度

sobereva · 发表于 Post on 2022-3-2 20:45:12

另外，这种问题应当带上DFT-D。直接用PBE0很容易挨批

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-3-2 23:54:16

wzkchem5 发表于 2022-3-2 18:59
先检查一下，结构优化所用级别下的产物能量是不是比反应物能量高。如果不是，那就是正常现象；如果是，那么 ...

感谢wzkchem5老师的建议，经检查，结构优化级别下产物能量要比反应物能量低。然后我突然发现我结构优化加了D3校正，但是算高精度单点忘记加D3校正了，我怀疑是这个原因，我姑且先带上D3校正算一下。您指的波函数正确与否是指的stable检验稳定性对吗？IRC我觉得是不是没必要做了，氢原子已经确定是在在两个氧原子间振动，反应物和产物都很清晰了。

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-3-2 23:55:37

plus 发表于 2022-3-2 19:09
用的开壳层还是闭壳层，检查下自由基的自旋密度

plus老师您好，我过渡态是用的开壳层，产物用的闭壳层

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-3-2 23:56:38

sobereva 发表于 2022-3-2 20:45
另外，这种问题应当带上DFT-D。直接用PBE0很容易挨批

感谢sob老师建议。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-3 00:03:39

wudiazhu 发表于 2022-3-2 16:54
感谢wzkchem5老师的建议，经检查，结构优化级别下产物能量要比反应物能量低。然后我突然发现我结构优化加 ...

嗯，stable必须做，但是stable结果稳定不代表波函数一定正确，因为同一个体系可能有不止一个稳定波函数，其中只有一个是正确的，必须从体系的布居分析结果、前线轨道、自旋密度等确认这个体系的波函数与你预期的相符

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-3-3 10:24:38

wzkchem5 发表于 2022-3-3 00:03
嗯，stable必须做，但是stable结果稳定不代表波函数一定正确，因为同一个体系可能有不止一个稳定波函数， ...

感谢wzkchem5老师回复。大概懂了stable检验波函数稳定，但关于您后面说的，要如何从布局分析结果、前线轨道、自旋密度等确认体系波函数是否和预期相符呢，就比如我这个H原子转移过程，我理解是自旋密度应在转移的H原子上有单电子，不过布局分析、前线轨道等要符合一个什么特征才算正确的，这点还没用弄太明白。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-3 16:52:23

wudiazhu 发表于 2022-3-3 03:24
感谢wzkchem5老师回复。大概懂了stable检验波函数稳定，但关于您后面说的，要如何从布局分析结果、前线轨 ...

这个你必须结合你的具体体系来判断，只要你了解你的体系，你必然知道你的体系的前线轨道、自旋密度等长什么样才是正常的，比如从共振式就可以分析得到。

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-3-4 08:29:46

wzkchem5 发表于 2022-3-3 16:52
这个你必须结合你的具体体系来判断，只要你了解你的体系，你必然知道你的体系的前线轨道、自旋密度等长什 ...

好的谢谢老师！我试试看

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-3-4 17:39:43

plus 发表于 2022-3-2 19:09
用的开壳层还是闭壳层，检查下自由基的自旋密度

老师您好，我后来做了过渡态的自旋密度。体系alpha电子主要集中在Cr上，我是希望转移的H原子带单电子，从而发生H2CrO4- + H+ +e- → H3CrO4- 但现在看起来H原子上并没有单电子。所以我算的过渡态恐怕不是我想要的，这种情况要如何修改体系或者修改关键词重新计算使得H原子带上电子？
劳烦老师了！

plus · 发表于 Post on 2022-3-5 07:59:02

wudiazhu 发表于 2022-3-4 17:39
老师您好，我后来做了过渡态的自旋密度。体系alpha电子主要集中在Cr上，我是希望转移的H原子带单电子，从 ...

看起来基态可能是et + pt的过程
即便是HAT的过渡态，H的自旋密度基本为0

wudiazhu · 发表于 Post on 2022-3-5 10:29:24

plus 发表于 2022-3-5 07:59
看起来基态可能是et + pt的过程
即便是HAT的过渡态，H的自旋密度基本为0

抱歉老师我基础较薄弱，HAT是氢原子转移，这个et和pt是？

plus · 发表于 Post on 2022-3-5 11:39:46

wudiazhu 发表于 2022-3-5 10:29
抱歉老师我基础较薄弱，HAT是氢原子转移，这个et和pt是？

电子转移，质子转移
先补基础吧

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[Gaussian/gview] 氢原子转移过程的产物能量比过渡态能量高

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