如何进行瞬态吸收光谱的计算

寒心望明月

请问各位老师，我想要计算分子的瞬态吸收光谱，在一篇帖子里看到sob老师说可以通过TDDFT计算激发态之间的能量差和振子强度来得到，并且得到如图的瞬态吸收光谱

，现在有两个问题想请教一下
1.按sob老师给出的方法应该是计算的激发态吸收，那基态漂白和受激辐射还需要单独考虑吧，最后把三个谱线叠加起来？基态漂白通过可以计算uv-vis，那受激辐射应该怎么考虑呢？
2.上面计算的都是波长-强度，波长的吸光度变化量随延迟时间的变化过程（动力学曲线）应该怎么计算呢？

wzkchem5

1. 受激辐射的波长按荧光的计算方法就可以（因为受激辐射和自发辐射的波长相等），但是我不知道怎么把受激辐射的绝对强度算准，这个还得请其他人补充
2. 算激发态的辐射弛豫速率常数、内转换速率常数、系间穿越速率常数，得到激发态的总弛豫速率常数，然后按exp(-kt)的指数衰减画动力学曲线。如果存在ps时间内的瞬态过程，指数衰减不成立，应该改用非绝热动力学来做计算。如果存在次级的光物理光化学过程（比如不仅有S1的瞬态吸收，S1还有一部分变成T1，T1也可以有瞬态吸收），那么还需要计算出这些过程的速率常数，最后用速率常数做动力学模拟，当然这样就不是简单的指数衰减的动力学曲线了。

寒心望明月

wzkchem5 发表于 2022-4-21 16:56
1. 受激辐射的波长按荧光的计算方法就可以（因为受激辐射和自发辐射的波长相等），但是我不知道怎么把受激 ...

好的，非常感谢老师的指点！
您的意思是如果不存在其他ps时间内的瞬态过程，用总弛豫速率常数按exp(-kt)的指数衰减画动力学曲线直接就是吸光度变化量随延迟时间的变化曲线吗？
还有您提到的ps时间内的瞬态过程，是指的振动弛豫吗，还是一些比较快的光化学过程？

zhoujd

1. ESA和SE：优化激发态构象算TDDFT，ESA就是S1->Sn的过程，SE就是S1->S0的过程（根据爱因斯坦关系，此过程与S0->S1等效），可以参考：http://sobereva.com/227
个人理解也可以根据爱因斯坦关系算出自发辐射过程，再换算SE过程

2. 动力学曲线是跟物种浓度的关系，参照动力学模型拟合速率就好；
上述的强度在拟合过程是作为常量的，跟浓度的变化没有关系

wzkchem5

寒心望明月 发表于 2022-4-22 03:09
好的，非常感谢老师的指点！
您的意思是如果不存在其他ps时间内的瞬态过程，用总弛豫速率常数按exp(-kt) ...

得是既不存在ps级的瞬态过程，又不存在次级的反应才行。说白了就是你研究的激发态是完全热平衡了才弛豫到其他态的，且弛豫过程可以处理为一些彼此并行的反应，此时你解动力学方程的结果就是C=C0exp(-kt)，其中k是所有弛豫的速率常数之和。而这个激发态一般而言至少要有ps级以上的寿命，才可以认为是热平衡了（参见https://mattermodeling.stackexch ... sing-an-nvt-ensembl）。

寒心望明月

wzkchem5 发表于 2022-4-22 14:47
得是既不存在ps级的瞬态过程，又不存在次级的反应才行。说白了就是你研究的激发态是完全热平衡了才弛豫到 ...

明白了，非常感谢老师详细的解答！

寒心望明月

zhoujd 发表于 2022-4-22 14:07
1. ESA和SE：优化激发态构象算TDDFT，ESA就是S1->Sn的过程，SE就是S1->S0的过程（根据爱因斯坦关系，此过程 ...

感谢老师的回复，我想计算的动力学过程是指瞬态吸收光谱测量过程中强度随探测光和泵浦光之间的延迟时间而变化的过程，确实和浓度没什么关系。随着延迟时间增大（1ps，5ps，10ps·····）处于激发态的分子数会逐渐减少，ESA也就变弱了，这种变化应该和能级寿命有较大关系。