关于文献中的分子吸收的问题

Abandon-fmt

用TD-DFT计算染料分子的吸收，一般都是在基态优化的基础上，对这个结构算一个TD，得到它的吸收值。1、那么文献中这种图（图1，J. Phys. Chem. B 2019, 123, 884−890）的吸收，是对gs、npi*、pipi*分别进行结构优化，得到的结构的能量，其能量差是吸收么？不是的话，那这个吸收值是怎么得到的？2、线性内插坐标（LIIC）是改变分子的结构，比如旋转一个角度或改变键长，每改变一个参数，对对应结构做基态优化和TD计算，得到npi*和pipi*的吸收，最终组成这样的图是么？

wzkchem5

准确来说，只有垂直吸收是必须在优化的基态结构下算的，广义的吸收光谱不一定要在基态优化结构下算。只不过一般实验的UV-Vis光谱是和垂直吸收有直接对应的，而和其他结构下计算出来的吸收谱缺乏对应关系，而有些初级教材假设用户算吸收谱只是为了和实验UV-Vis谱比较，所以你会看到有些资料说吸收光谱必须在优化的基态结构下算，但是这样说其实不严谨。如果要和实验的除了UV-Vis以外的其他性质比较（比如这里的非辐射跃迁），那么可能就需要用优化的基态结构以外的其他结构。
文献这种就是没有优化，对坐标做了内插以后直接做TDDFT单点计算。

Abandon-fmt

wzkchem5 发表于 2022-5-28 20:25
准确来说，只有垂直吸收是必须在优化的基态结构下算的，广义的吸收光谱不一定要在基态优化结构下算。只不过 ...

嗯嗯，谢谢老师！

pwzhou

这个图中间那个点是在基态构型下做的计算（对应于通常所说的吸收），最左边的点是在优化好的npi*稳定构型下做的计算（因为这里npi*为暗态，所以这里是通过无辐射跃迁回到基态的），最右边的点是在优化好的pipi*稳定构型下算的（对应于通常所说的荧光）。
左边图的线性插值是在优化好的基态构型（S0-min）与优化好的npi*稳定构型（npi*-min)之间做的，所谓的LIIC，大致是这样的做法，首先将S0-min和npi*-min的稳定构型转换为内坐标的表示方式，其中包含键长、键角、二面角；比如S0-min有一个键长是1.1；一个键角是20度，一个二面角是0度；npi*-min对应的键长、键角、二面角分别是1.2，30度和90度；那么你在这两个构型之间插值9个点；那么第一个点就是1.11，21，和20； 第二个点是1.12，22，和30； 依次类推。
同样，右边图是在S0-min和pipi*-min这两个构型之间做插值出来的。
文中做了两种TD的计算，一种是非平衡溶剂化(实线），就是做TD单点（计算吸收谱）时默认的溶剂化模型，对应的关键词是 TD(NonEqsolv, nstates=....)； 另一种是平衡溶剂化（虚线），对应于优化构型（计算荧光谱）时的默认的溶剂化模型，对应的关键词时 TD(Eqsolv,nstates=....)

所以，这个图就是在不同构型下做的S0、pipi*，npi*态的势能曲线，S0构型下做的非平衡溶剂化的TD对应通常所说的吸收，pipi*构型下做的平衡溶剂化的TD对应于荧光，其他构型下的计算就是插值出来的构型对应的S0、pipi*和npi*态的能量。

Abandon-fmt

pwzhou 发表于 2022-5-28 22:03
这个图中间那个点是在基态构型下做的计算（对应于通常所说的吸收），最左边的点是在优化好的npi*稳定构型下 ...

老师您好，这个图最左边的点是对优化好的npi*结构做一个TD，得到能量差么？那么这个点的gs态相对于中间点的gs态的能量差是两个结构的能量差么？

pwzhou

Abandon-fmt 发表于 2022-5-29 09:14
老师您好，这个图最左边的点是对优化好的npi*结构做一个TD，得到能量差么？那么这个点的gs态相对于中间点 ...

是的，注意这里不要读取输出文件中的能量差，对于基态能量，统一读取输出文件中"SCF Done"对应的能量，对于第一激发态（有的构型是npi*，有的构型是pipi*），读取“Total Energy”对应的能量（输入文件中root=1），对于第二激发态（有的构型是npi*，有的构型是pipi*）, 用”SCF Done“的能量加上第二激发态的垂直激发能；最后所有能量统一减去基态稳定构型下的基态能量。

Abandon-fmt

pwzhou 发表于 2022-5-29 10:08
是的，注意这里不要读取输出文件中的能量差，对于基态能量，统一读取输出文件中"SCF Done"对应的能量，对 ...

我明白了！谢谢老师！