溶剂下计算降低能垒

young · 发表于 Post on 2016-4-8 11:23:10

我用高斯b3lyp方法在溶剂甲醇中找到了一个过渡态，用irc找到的反应物，也是在溶剂中优化，之后用了b3lyp方法加溶剂甲醇做单点，结果，反应物到过渡态的能垒相差很大，有50kcal/mol,因为二者的gibbs差别不是很大，而加上溶剂化效应后的单点能才很大，我认为的是我的溶剂化效应的方法有问题，我又尝试了其它方法b3lypD3,M06方法算溶剂化效应，结果能垒只是降低了1-2kcal/mol，本人是初学者，叙述的如果不清楚请多多包涵，请问各位大神，我作溶剂化效应单点时用什么方法能让能垒降低呢，因为一直没有办法降低这个高的能垒，想听听你们的建议，非常感谢

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-4-8 12:35:15

我认为对单个例子，尝试调整计算方法来Match实验几乎属于学术道德问题。（对一个较大的数据集做类似操作没有问题）

不同的溶剂化计算方法差别不大，不同方法的“差（TS-GS）的差别”就更小了，不可能调出好几十kCal/mol。

可以考虑甲醇在体系中是否存在的显式溶剂效应，即甲醇分子参与到过渡态当中。例如某些分子内氢转移过程，直接氢转移为4元环，加入一分子水（甲醇也一样）之后变成了六元环，势垒降低非常多。

另外考虑是否过渡态不正确（是一个“过渡态中的极小值”，即还存在其他的、连接这两个产物的过渡态，比你当前算出的过渡态能量低）；考虑机理是否正确，如协同过程和分步过程。

sobereva · 发表于 Post on 2016-4-8 12:44:25

你的意思是，在隐式溶剂下找到过渡态和反应物结构后，基于这两个结构，在考虑隐式溶剂下算出来的势垒和气相下的算出来的势垒相差很大？

young · 发表于 Post on 2016-4-8 14:43:44

sobereva 发表于 2016-4-8 12:44
你的意思是，在隐式溶剂下找到过渡态和反应物结构后，基于这两个结构，在考虑隐式溶剂下算出来的势垒和气相 ...

对对，是这样的，那么请问您，是我的溶剂甲醇的问题吗

young · 发表于 Post on 2016-4-8 15:00:32

liyuanhe211 发表于 2016-4-8 12:35
我认为对单个例子，尝试调整计算方法来Match实验几乎属于学术道德问题。（对一个较大的数据集做类似操作没 ...

谢谢你

sobereva · 发表于 Post on 2016-4-8 21:16:29

young 发表于 2016-4-8 14:43
对对，是这样的，那么请问您，是我的溶剂甲醇的问题吗

不是甲醇的事。
你可以对比使用不同极性的溶剂的结果，比如氯仿、水，如果发现溶剂极性越大势垒越高，说明这就是正常现象，是溶剂导致的高势垒。

young · 发表于 Post on 2016-4-9 09:06:22

sobereva 发表于 2016-4-8 21:16
不是甲醇的事。
你可以对比使用不同极性的溶剂的结果，比如氯仿、水，如果发现溶剂极性越大势垒越高，说 ...

哦哦，主要是因为我一直想的是这么高的势垒，就不会反应了，这样就与实验不符了，这个实验是在常温反应的，再次麻烦您给我些指导，如果是溶剂导致的高能垒，与实验结果相悖怎么办啊，很纠结这个问题

sobereva · 发表于 Post on 2016-4-9 14:54:51

young 发表于 2016-4-9 09:06
哦哦，主要是因为我一直想的是这么高的势垒，就不会反应了，这样就与实验不符了，这个实验是在常温反应的 ...

前提是过渡态找的正确，对应于实验的反应
也有可能溶剂对反应有直接性的影响，需要用杂化溶剂模型（反应区域附近加上几个甲醇分子），可能考虑显式溶剂后能让势垒低一些

young · 发表于 Post on 2016-4-10 21:08:19

sobereva 发表于 2016-4-9 14:54
前提是过渡态找的正确，对应于实验的反应
也有可能溶剂对反应有直接性的影响，需要用杂化溶剂模型（反 ...

谢谢您的指导！

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