苯分子紫外光谱的三个吸收峰对应的群论解释

妙角不脆

大家好，最近看到了一个解释苯为什么有三个紫外吸收峰的帖子。解答了之前自己困惑的问题，但有增加了新的问题。想向论坛的各位朋友们请教。
原帖链接：https://chemistry.stackexchange. ... ut-ethene-butadiene

原帖回答部分截图：


一共对这个解释我有四个问题：
1.（e1g）3和（e2u）1组态为什么对应三个电子态呢？我只能看到如图所示的一种，完全没法理解剩下两种是怎么来的。
2. 为什么可以利用两个激发前的分子轨道的不可约表示做直积就得到了激发后的三个电子态？
3. 如果我想把B1u，B2u，E1u这三个态可视化出来，用Gaussian软件应该采取什么关键词呢？TDDFT n=1从原理上正确么?
4. 有没有专门的教材/文章系统的讲群论在光谱中的应用甚至还有一些示例呢？想得到一些推荐去学习。

希望大家不吝赐教。

pwzhou

关于第一个问题，首先要清楚组态和电子态概念的区别，对于(e1g)3(e2u)1这个组态，实际上对应于4*4=16个电子态。e2u有两个简并轨道，所以电子在上面可以有4种不同的排布方式，分别为第一个轨道alpha，第一个轨道beta，第二个轨道alpha，第二个轨道beta；对于(e1g)3，同样也有4种不同的排布方式，这个时候相当于e1g轨道上有三个电子一个空穴，这种情况下和1个电子三个空穴产生的电子排布方式是一样的，所以也是4种。由于这两个电子不用考虑泡利不相容原理，所以最终会形成16个电子态。
这16个电子态的对称性可以通过轨道对称性的直积得到，这个是群论的知识，所以会有三个空间对称性，分别是B1u，B2u，和E1u，对于每一种对称性，两个电子既可以是自旋平行（对应于三重态），也可以是自旋反平行（对应于单重态），所以最后会有3B1u，1B1u，3B2u，1B2u，3E1u，1E1u，对于3B1u，其简并度是（2*1+1）*1=3； 3B2u的简并度也是3，3E1u的简并度是3*2=6，因为E1u是空间上二重简并的，1B1u和1B2u的简并度为1，1E1u的简并度为2，正好对应于3+3+6+1+1+2=16个电子态

下图是Molecular Spectroscopy（Second Edition）Jeanne L. McHale Washington State University这本书第11.5.3节的部分截图

pwzhou

pwzhou 发表于 2022-6-27 13:33
关于第一个问题，首先要清楚组态和电子态概念的区别，对于(e1g)3(e2u)1这个组态，实际上对应于4*4=16个电子 ...

大致画了一下16个态的电子排布，供参考

pwzhou

注意DFT实际计算的电子态和上面的图里面画的并不是一一对应的关系。

关于第三个问题，应该算前面4个单重激发态，第一个单重激发态是B2u，第二个是B1u，第三个和第四个是E1u（二重简并），如下图所示：


在BO近似下，A1g到B2u和B1u的跃迁是E1（电偶极）禁阻的，所以DFT计算出来的跃迁阵子强度为0，实际上实验上可以观察到对应的吸收，这是BO近似失效， vibronic coupling所导致的跃迁。

妙角不脆

pwzhou 发表于 2022-6-27 14:31
注意DFT实际计算的电子态和上面的图里面画的并不是一一对应的关系。

关于第三个问题，应该算前面4个单重 ...

十分感谢您如此细致的回复，受教了。