计算过渡态前后分子数目不一致（脱附过程）时怎么处理？

顾顾顾

请教大家一个问题，陈经广老师文章中的*H2CO+*OH+*H到*H2CO+H2O（g）的过渡态是怎么算出来的？这种情况下是如何保证前后分子一致的？是在后者的模型里面放一个游离的H2O分子吗？

jiangning198511

应该是单独算了个水分子，把能量加上去
过渡态是 H*+OH*的键合过程

顾顾顾

jiangning198511 发表于 2022-7-6 15:21
应该是单独算了个水分子，把能量加上去
过渡态是 H*+OH*的键合过程

谢谢老师解答。也就是说我在中间需要优化一个*H2O吗？但是那样表示的是*H2CO+*OH+*H到*H2CO+*H2O的过渡态，他为什么要直接写*H2CO+H2O（g)呢？感觉差别还挺大的

wzkchem5

顾顾顾 发表于 2022-7-6 08:43
谢谢老师解答。也就是说我在中间需要优化一个*H2O吗？但是那样表示的是*H2CO+*OH+*H到*H2CO+*H2O的过渡态 ...

在slab的真空层中间放一个游离的H2O，就相当于H2O(g)了。而不是在表面附近放一个H2O。
如果优化结构的话，这个游离的H2O有可能会自动跑到表面上去，所以可以用不优化的结构作为端点，来正常用NEB或其他基于路径的方法找过渡态。当然如果用dimer或者准牛顿法找过渡态，那连这个有游离H2O的结构都省了，直接猜过渡态结构然后优化就行了。
算*H2CO+H2O(g)本身的能量/自由能的时候，可以把H2O(g)放在一个单独的、空的周期性盒子里算，然后把结果加到*H2CO上面。这样可以规避游离H2O自发吸附到表面上的问题，也有利于正确计算H2O(g)的配分函数（如果你要算自由能而非只算能量的话）。

顾顾顾

wzkchem5 发表于 2022-7-6 15:52
在slab的真空层中间放一个游离的H2O，就相当于H2O(g)了。而不是在表面附近放一个H2O。
如果优化结构的话 ...

感谢老师解答，我悟了。
我还有一个问题为什么在他的计算中*H2CO+*OH+*H和*H2CO+H2O（g）中缺少了  【*H2CO+*H2O】一个结构，他是出于什么样的考虑呢？我在我的计算中可不可以考虑上【*H2CO+*H2O】这个结构。

wzkchem5

顾顾顾 发表于 2022-7-6 08:57
感谢老师解答，我悟了。
我还有一个问题为什么在他的计算中*H2CO+*OH+*H和*H2CO+H2O（g）中缺少了  【*H ...

可以算一下看看。可能因为作者知道或者猜测H2O吸附是热力学不利的，或者至少是没有有利到能影响文章结论的程度。但是算一下*H2O肯定还是更严谨一些的，搞不好对于你的体系H2O吸附比较有利，会竞争其他物种的吸附位点，那样的话*H2O就很重要了。

顾顾顾

wzkchem5 发表于 2022-7-6 17:34
可以算一下看看。可能因为作者知道或者猜测H2O吸附是热力学不利的，或者至少是没有有利到能影响文章结论 ...

好的，感谢老师耐心解答。