磷光发射能计算中T2及以上三线态能量的计算

tiandikuoyuan

请问一下各位老师，磷光发射中，T2及三线态能量是如何计算的？


学习了sob老师《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》，里面讲解了两种方法：
“方法一：
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。
2 取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1。第一激发态的激发能就是磷光发射能了。

方法二：
1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。取最后一步的能量，作为T1结构下T1能量。
2 取上一步优化得到的结构，0 1下用# B3LYP/6-31G*计算单点能，得到T1结构下S0能量。
3 将第1步的能量减去第2步的能量即是磷光发射能”


两种方法都是先优化T1的结构。根据文献《White light emission from a single organic molecule with dual phosphorescence at room temperature》，三线态也存在反kasha规则。
因此考虑计算T2的能量，现在的想法是利用方法1计算T2能量，即先优化T1结构“# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3”，再计算能量“# B3LYP/6-31G* TD(triplet)”；其中第一激发态的能量是T1能量，那么第二激发态能量是否对应着T2能量。不知道这个想法是否正确？


“(3)磷光光谱：在优化的T1结构下计算T1->S0的垂直发射能以及对应的振子强度（需考虑旋轨耦合，否则必为0），然后用高斯函数展宽成峰形即是磷光光谱图。”


如果按照文章中磷光光谱的计算方法，计算T2态应该先优化T2的结构再计算垂直发射能，那么应该如何优化T2态？希望各位老师不吝赐教！谢谢！

小范范1989

我觉得优化T2是    B3LYP/6-31g* td(triplet,root=2) opt  或者是 B3LYP/6-31g* tda(triplet,root=2) opt
看过磷光的文章，有说明是从T2发光的。
个人见解。

tiandikuoyuan

小范范1989 发表于 2018-8-16 16:26
我觉得优化T2是    B3LYP/6-31g* td(triplet,root=2) opt  或者是 B3LYP/6-31g* tda(triplet,root=2) opt
...

那是否还需要优化基态  B3LYP/6-31g* opt ，电荷和自旋多重度为0 1 ？

sobereva

tiandikuoyuan 发表于 2018-8-16 16:44
那是否还需要优化基态  B3LYP/6-31g* opt ，电荷和自旋多重度为0 1 ？

优化T2用的关键词就是2L说的。这个任务最后一次输出的T2激发能，就是T2极小点结构下T2与S0的能量差值，即从T2磷光发射对应的能量。
初始结构可以用基态的极小点结构

tiandikuoyuan

sobereva 发表于 2018-8-16 16:54
优化T2用的关键词就是2L说的。这个任务最后一次输出的T2激发能，就是T2极小点结构下T2与S0的能量差值，即 ...

十分感谢老师的回复！
我想确认一下步骤是否是这样：
（1）基态几何优化：# B3LYP/6-31g* opt ，电荷和自旋多重度为0 1 ；
（2）取上一步优化的结构，# B3LYP/6-31g* td(triplet,root=n) opt，电荷和自旋多重度为0 1，得到的结果就是Tn磷光发射的能量。
如果将第二步中的triplet换成singlet，是否就是计算对应单线态发射的能量？

另外，请问一下是否能够同时优化几个态的能量，还是每此任务只能优化root指定的态。主要是想对比一下Sn与Tn之间的能量差别。

十分感谢回复！

小范范1989

tiandikuoyuan 发表于 2018-8-16 17:16
十分感谢老师的回复！
我想确认一下步骤是否是这样：
（1）基态几何优化：# B3LYP/6-31g* opt ，电荷和 ...

优化的话，只能通过root=几来单独指定。
所以，我觉着不能通过一个文件同时对多个激发态优化。
如果是做激发的话，是可以的。比如td（50-50，nstates=10）等等。
关键是看，你想计算什么。Sn-Tn能差，是垂直激发能差还是绝热激发能差。
个人理解。

tiandikuoyuan

小范范1989 发表于 2018-8-16 17:56
优化的话，只能通过root=几来单独指定。
所以，我觉着不能通过一个文件同时对多个激发态优化。
如果是 ...

垂直激发能差是通过td（50-50，nstates=15）算的，已经算完了；但是我看论坛里面有提到通过绝热能差讨论TADF的反系间窜越更加合理，因此想计算一下绝热能差。

小范范1989

tiandikuoyuan 发表于 2018-8-16 18:39
垂直激发能差是通过td（50-50，nstates=15）算的，已经算完了；但是我看论坛里面有提到通过绝热能差讨论T ...

偶，我也是做TADF的。当时我计算的时候，就是分别优化单重激发态和三重激发态算的能差

xxzj

sobereva 发表于 2018-8-16 16:54
优化T2用的关键词就是2L说的。这个任务最后一次输出的T2激发能，就是T2极小点结构下T2与S0的能量差值，即 ...

老师，您好，正常情况下单重态能量高于三重态，但是我计算出现了相反的情况，是计算有问题了吗

sobereva

xxzj 发表于 2021-4-27 21:19
老师，您好，正常情况下单重态能量高于三重态，但是我计算出现了相反的情况，是计算有问题了吗

必须相同结构下计算的S1和T1才满足这点，注意前提

xxzj

sobereva 发表于 2021-4-27 23:25
必须相同结构下计算的S1和T1才满足这点，注意前提

老师，我又重新计算，保证在相同结构下，为什么还是出现了这个问题

wzkchem5

xxzj 发表于 2021-4-28 14:50
老师，我又重新计算，保证在相同结构下，为什么还是出现了这个问题

单重态计算算了多少个根？如果根数太少，有可能单重态计算收敛到S2上去了。

xxzj

wzkchem5 发表于 2021-4-28 16:02
单重态计算算了多少个根？如果根数太少，有可能单重态计算收敛到S2上去了。

老师，计算了20个态

晓来雨过

tiandikuoyuan 发表于 2018-8-16 17:16
十分感谢老师的回复！
我想确认一下步骤是否是这样：
（1）基态几何优化：# B3LYP/6-31g* opt ，电荷和 ...

老师，想请教一下，因为帖子里说“方法一：1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。
2 取上一步优化得到的结构，用# B3LYP/6-31G* TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1。第一激发态的激发能就是磷光发射能了。”     
1、那么优化T2的还需要进行# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3，这一步吗？
2、还有可以直接写B3LYP/6-31g* td(triplet,root=2) opt 来计算T2的发射？原贴里有“经常有初学者写成0 3结合TD(triplet) opt，这样算出来什么都不是，根本就不是优化T1。”那么“B3LYP/6-31g* td(triplet,root=2) opt 电荷和自旋多重度为0 1”是可以的吗？
谢谢老师。

wzkchem5

晓来雨过 发表于 2021-4-28 20:14
老师，想请教一下，因为帖子里说“方法一：1 优化T1结构：# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3。
...

这里需要注意一点，“# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3”和“# B3LYP/6-31G* TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1”都是在算T1，前者是在优化T1的结构，后者是在算T1的单点能。原则上也可以交叉着来，用“# B3LYP/6-31G* opt TD(triplet)，电荷和自旋多重度为0 1”优化T1结构，“# B3LYP/6-31G*，电荷和自旋多重度为0 3”算T1的单点能，没有根本性的原理错误。之所以这里优化结构选用UKS方法，以T1为基态，而单点能计算选用TDDFT方法，以S0为基态去算T1，原因是：
（1）对于T1明显比S0高的体系，一般以S0为基态算T1比较准，所以如果不考虑计算量，应该以S0为基态来计算；
（2）但是TDDFT结构优化比较费时，此外像高斯这种程序如果用TDDFT优化三重态的结构，容易遇到数值不稳定性的问题，结构优化难收敛。所以结构优化的时候退而求其次，选用比较快、比较稳定但是精度稍差的UKS方法，单点能计算用TDDFT。
所以“# B3LYP/6-31G* opt，电荷和自旋多重度为0 3”只能用来优化T1结构，如果要优化T2结构，必须用“B3LYP/6-31g* td(triplet,root=2) opt 电荷和自旋多重度为0 1”。原则上也可以用“B3LYP/6-31g* td(root=1) opt 电荷和自旋多重度为0 3”（注意不写triplet），但是仅当T1和T2之间没有五重态的时候才可以这样做（因为对于开壳层体系，高斯不区分自旋守恒跃迁和自旋多重度增加1的跃迁），而且结果有自旋污染问题，除非有特殊理由否则一般不如“B3LYP/6-31g* td(triplet,root=2) opt 电荷和自旋多重度为0 1”好。