关于自由基氧化降解有机污染物相关问题的咨询

clark_yang · 发表于 Post on 2024-8-4 15:27:34

各位大神，在下有个问题请教。我想看看水体中自由基氧化降解有机污染物，但现实遇到一系列问题，若是单纯寻找过渡态和过渡态理论去计算能垒和反应速率常数，涉及到溶剂效应，主要我主要用隐式溶剂模型应用，若反应物为离子时，就必须用到杂化溶剂模型或者其他方法，我现在想请教的时若是用杂化模型，如何去寻找过渡态和计算反应速率？如自由基怎么盒子里面摆、能量又是如何算？另外，除了过渡态和能垒这块，还有可以用那种方法研究二者反应，QM？又是如何去算呢？谢谢各位。

sobereva · 发表于 Post on 2024-8-8 05:27:11

反应物为离子不意味着一定要用杂化溶剂模型。如果反应位点的净电荷很大，才可能必须要用
如果必须用显式溶剂，但对于此反应来说又没有主导性的特征溶剂层排布，则需要用CP2K等程序对显式溶剂盒子跑动力学得到PMF来考察

clark_yang · 发表于 Post on 2024-8-8 10:44:26

sobereva 发表于 2024-8-8 05:27
反应物为离子不意味着一定要用杂化溶剂模型。如果反应位点的净电荷很大，才可能必须要用
如果必须用显式溶 ...

感谢sob老师，您提到只有反应位点净电荷很大时采用可能必须要显式；但是隐式模型将溶剂视为连续的极化介质，未考虑溶剂与反应物之间的氢键作用，那接下来一个问题我有点迷糊了，就是若以水为溶剂，它可能与物质（小分子）之间形成氢键，对其构象可能产生一定影响，同时与自由基之间（如羟基自由基）也会形成氢键，那么这些强作用力的形成，是否会对反应能垒和反应速率造成一定影响？我看到有些文献用了微溶剂（microsolvent），也就是在反应为位点摆上一两个水分子，然后再去计算，这个感觉也不太合理，因为没有考虑其他部位。

sobereva · 发表于 Post on 2024-8-9 03:02:47

clark_yang 发表于 2024-8-8 10:44
感谢sob老师，您提到只有反应位点净电荷很大时采用可能必须要显式；但是隐式模型将溶剂视为连续的极化介 ...

如果形成了氢键，而且是直接影响反应机理/势垒的那种，也应当考虑显式溶剂。起到关键作用的溶剂分子往往就是只有一两个，其它部分靠隐式溶剂模型表现环境效应就够了。

clark_yang · 发表于 Post on 2024-8-9 09:21:02

您的意思可以按照上面提到的微溶剂去做？那前期是否要在显式下搜索构象，然后取出最稳定构象，进一步采用微溶剂下进行能量计算和过渡态搜索，最后通过TST方法算反应速率常数？不知道哪种流程下来更为合情合理，不被审稿人喷，期待您的答案，感谢您！！！

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