求助ORCA计算零场分裂参数出现基组错误问题

GAM

老师，在计算ZFS参数时(此前已用高斯用B3LYP/6-31G(d)优化过)，由于我的分子含有溴/氯原子，发现EPR-II基组对这些原子无定义，无法计算后，我更换了pcSseg-1基组，但是计算结果偏差极大(十几倍)，后更换def2-SVP，计算结果比实验结果同样大几十倍，再更换到6-31G**出现了基组错误问题--The basis set was either not assigned or not available for this element - Aborting the run。计算文件内容如下：
!uks B3LYP 6-31G**  autoaux rijcosx TightSCF
%EPRNMR DTENSOR SSANDSO
        DSS     UNO
        DSOC    CP
END
*xyz 0 3

9,10-二溴蒽坐标
*
我想请教老师几个问题：
(1)对于想计算ZFS的基组该如何选择，希望误差不太大并且还需要对溴原子和氯原子有i定义(EPR-II/III没有定义)。
(2)计算ZFS使用B3LYP泛函是处于合理范围的选择吗？
(3)能够用混合基组去计算吗，如果可以请问该如何设置呀。
希望老师解答一下，谢谢！

wzkchem5

def2-SVP虽然精度差，但是不至于跟实验差这么多倍。估计是因为相对论效应的问题，应该加ZORA描述相对论效应。对于溴这种比较重的原子，旋轨耦合是ZFS的重要贡献因素，必须显式考虑相对论效应才能算得比较准，至少也要用赝势，完全不考虑恐怕不太行。
我之前算EPR的A值，对Cl用过IGLO-III（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08834）。各向异性A值对基组的需求，我估计和D tensor是相近的。但是保险起见，可以查一下文献一般用什么基组，尤其是查Neese的文章。实在不行就用一个足够大的基组（比如ZORA-def2-TZVP）然后decontract，decontract了以后基组极其大，尤其是对于核附近的波函数可以描述得很好，一般算任何对内层轨道敏感的性质都可以。
泛函方面，B3LYP应该不会有数量级的误差，但我猜HF exchange大一点可能好，毕竟算的是有机体系的三重态，B3LYP怕SIE影响还是比较大。同样也是查一下文献比较稳妥。

wangzuwei

wzkchem5 发表于 2024-6-22 04:16
def2-SVP虽然精度差，但是不至于跟实验差这么多倍。估计是因为相对论效应的问题，应该加ZORA描述相对论效应 ...

我最近也遇到了几个计算EPR的问题，正好看到了帖子，顺便也跟您请教一下。
之前一阵在计算一个纯有机（只包括C H S N这四个元素）自由基的A值。之前看了Neese组的一篇综述，似乎dft方法计算超精细耦合不是很靠谱，就选择用ORCA的DLPNO-CCSD/IGLO-III计算（计算了Fermi contact和dipolar项）。但结果还是不是很理想，主要是N的A值和实验差的有点大，测得的大概是十几 MHz，算出来的是二十几 MHz。可能讨论绝对误差的话还算可以，但毕竟相对误差很大，最后算出来的epr就对不太上。不知道目前还有没有更好的方法来计算超精细耦合？这个例子中相对论效应和旋轨耦合贡献应该都不是很显著，我认为对结果应该没什么影响。
我看了一下您的这篇文章，这个方法在目前版本的ORCA还没支持，不知道在计算超精细耦合方面是不是有什么优势（相比于CCSD或者其他DFT泛函）？还有就是加x2c/ZORA/DKH考虑相对论效应的时候，IGLO这种没有专门相对论收缩的基组用起来会不会有什么问题？

GAM

wzkchem5 发表于 2024-6-22 04:16
def2-SVP虽然精度差，但是不至于跟实验差这么多倍。估计是因为相对论效应的问题，应该加ZORA描述相对论效应 ...

非常感谢老师回答，目前我看过的文章用的较多的还是B3LYP和PBE0泛函(PBE0/6-31G(d)计算含有F、S、O的有机分子，误差很小)，计算含有Br或Cl的有机相关文章很少。
我尝试增加使用了PBE0/ZORA-def2-TZVP decontract来计算，增大了HF并提高了基组，但结果反而继续增大，达到了D=-17cm**-1，误差极大且符号异常

wzkchem5

GAM 发表于 2024-6-22 05:41
非常感谢老师回答，目前我看过的文章用的较多的还是B3LYP和PBE0泛函(PBE0/6-31G(d)计算含有F、S、O的有机 ...

实验测D值不一定测了符号，可能只测了D的绝对值。
你说你算的是9,10-二溴蒽的话，蒽和9,10-二溴蒽的实验D值、计算D值各是多少？可以看看有没有可能是实验值错了

wzkchem5

wangzuwei 发表于 2024-6-22 04:45
我最近也遇到了几个计算EPR的问题，正好看到了帖子，顺便也跟您请教一下。
之前一阵在计算一个纯有机（ ...

可以考虑是不是构象平均效应导致的误差。参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.1c00582#和https://www.tandfonline.com/doi/ ... 268976.2020.1797916
我的文章用了B3LYP(38% HF)，这个泛函很容易自己定义。唯一在现有发行版本ORCA里没有的方法是sf-X2C，对于相对论效应的处理比ZORA准，但一个月以后发行的新版里就会有了，而且如果计算的原子不太重、或精度要求不太高的话，用ZORA结果也是可以用的

GAM

wzkchem5 发表于 2024-6-22 15:52
实验测D值不一定测了符号，可能只测了D的绝对值。
你说你算的是9,10-二溴蒽的话，蒽和9,10-二溴蒽的实验 ...

感谢老师回复，实验测的蒽在2150MHz左右，也就是0.07cm**-1左右(有文献支持)，对于9,10-二溴蒽测的是0.06cm**-1(也有文献支持),但是计算的结果却是在个位数甚至是十位数的cm**-1,不理解误差怎么会这么大

wzkchem5

GAM 发表于 2024-6-22 10:12
感谢老师回复，实验测的蒽在2150MHz左右，也就是0.07cm**-1左右(有文献支持)，对于9,10-二溴蒽测的是0.06 ...

实验是用什么手段测的？EPR吗？确定测到的是D值而非E值吗？

GAM

wzkchem5 发表于 2024-6-22 17:27
实验是用什么手段测的？EPR吗？确定测到的是D值而非E值吗？

老师，是EPR，对谱图拟合可以得到D、E的实验值，确定测到的是D和E的值

wzkchem5

GAM 发表于 2024-6-22 10:31
老师，是EPR，对谱图拟合可以得到D、E的实验值，确定测到的是D和E的值

计算收敛到的波函数正确吗？会不会实验测的是pi-pi*激发态，但你的计算收敛到了n-pi*激发态？

GAM

wzkchem5 发表于 2024-6-22 18:10
计算收敛到的波函数正确吗？会不会实验测的是pi-pi*激发态，但你的计算收敛到了n-pi*激发态？

老师，请问怎么看收敛到的波函数是否正确呀。从光物理来看，激发单重态里有n-pi*激发态的过程，三重态有这个概念的吗，

wzkchem5

GAM 发表于 2024-6-22 11:49
老师，请问怎么看收敛到的波函数是否正确呀。从光物理来看，激发单重态里有n-pi*激发态的过程，三重态有 ...

三重态当然有，把一个自旋向下的n电子放到pi*轨道上，然后把它的电子自旋方向翻成向上，就是一个n-pi*的三重态。
看自旋密度确定波函数是否正确

wangzuwei

wzkchem5 发表于 2024-6-22 15:58
可以考虑是不是构象平均效应导致的误差。参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.1c00582#和http ...

多谢！其实构象是找过的，而且分子也比较刚性，所以大概不是构象平均效应的问题。我怀疑可能就是方法的误差

wzkchem5

wangzuwei 发表于 2024-6-22 14:25
多谢！其实构象是找过的，而且分子也比较刚性，所以大概不是构象平均效应的问题。我怀疑可能就是方法的误 ...

即使分子很刚性，也有振动平均问题，也就是分子在平衡位置附近振动，不同键长下EPR参数有差异，平均了以后结果和只在平衡位置算出来的不一样