显示波函数稳定但是<S**>=2，请问这代表什么

学计算的小白

分子整体电子数是偶数，用gaussian在闭壳层体系下做的基态优化，电荷和自旋多重度设置为0,1。取优化好的结构做stable=opt，关键词如下：

%oldchk=o5.chk

%chk=o5stable.chk

%mem=100GB

%nprocshared=64

#p stable=opt b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=water) em=gd3bj guess=read

o5stable

0 1

计算结果显示：

Stability analysis using <AA,BB:AA,BB> singles matrix:

***********************************************************************

1PDM for each excited state written to RWF  633

Ground to excited state transition densities written to RWF  633

Eigenvectors of the stability matrix:

Eigenvector   1:      Triplet-A    Eigenvalue= 0.0642781  <S**2>=2.000

     144 -> 148       -0.16429

     144 -> 151       -0.15424

     146 -> 148        0.38839

     146 -> 150        0.22384

     146 -> 151       -0.11505

     146 -> 152       -0.10223

     147 -> 148       -0.22486

     147 -> 149       -0.25761

The wavefunction is stable under the perturbations considered.

请问这里的<S**2>=2.000有什么意义，是否可以代表实际基态应该为三重态

sobereva

自旋角动量平方算符的期望值，相关知识可以看Levine的Quantum Chemistry
对于波函数稳定性测试不用管这个，这只是个中间量，而且也不对应于原始或者最终优化后的波函数

学计算的小白

sobereva 发表于 2022-10-6 20:52
自旋角动量平方算符的期望值，相关知识可以看Levine的Quantum Chemistry
对于波函数稳定性测试不用管这个 ...

好的，谢谢社长