请问大家镧系复合物体系的基组选择与自旋多重度的确定

ogo-1207600436

请问大家，对于镧系复合物（RE、F、O、Li、Ca等原子）采用PBE0方法，加色散DFT-D3（BJ）。opt freq时基组选择，镧系元素SDD，其余原子6-31G*。单点能时计算所有元素采用def2-QZVPP基组。现在有几个问题：
（1）对于这类体系，采用上述基组是否合适？
（2）确定体系自旋多重度时，采用   
方法一：几何优化后，进行单点能计算不同自旋多重度（如n=1，3，5，7，9）找能量低的n。在上一步基础上继续几何优化。然后算频率得到红外、拉曼光谱和热力学数据，算单点能时加（stable=opt），得到单点能和波函数。
方法二：几何优化后，进行单点能计算加（stable=opt）算不同自旋多重度（如n=1，3，5，7，9），比较能量最低。在上一步基础上继续几何优化。然后算频率得到红外、拉曼光谱和热力学数据，算单点加能（stable=opt），得到单点能和波函数。
采用方法一是否合适？

chands

我不知道def2-QZVPP的赝势赝到哪一层，你可以查一下。如果赝势把4f轨道赝掉了，那么算自旋多重度就不要考虑4f轨道，否则需要考虑。

wzkchem5

基组问题不大，但是如果涉及f-f跃迁、f-d跃迁，或者f电子数随着反应有变化的话，单点能可以考虑改用多参考态方法，比如NEVPT2，并且考虑旋轨耦合。
确定自旋多重度最忌讳的就是盲试，一定要从基本原理（比如Hund规则）出发来确定，如果没法从理论上确定再一个一个试。对于镧系元素体系，如果只有一个镧系元素，那么靠Hund规则可以唯一确定自旋多重度；如果涉及不止一个镧系元素，那涉及确定是铁磁耦合还是反铁磁耦合的问题，所以可能需要试两三个自旋多重度，但是绝对不需要1，3，5，7，9这么试，这么盲试完全是对镧系元素的电子结构缺乏最基本了解的表现。

ogo-1207600436

chands 发表于 2022-10-2 17:44
我不知道def2-QZVPP的赝势赝到哪一层，你可以查一下。如果赝势把4f轨道赝掉了，那么算自旋多重度就不要考虑 ...

好的，谢谢您的回复。

ogo-1207600436

wzkchem5 发表于 2022-10-2 18:08
基组问题不大，但是如果涉及f-f跃迁、f-d跃迁，或者f电子数随着反应有变化的话，单点能可以考虑改用多参考 ...

嗯嗯，好的，谢谢您的指导。