请教为什么溶剂模型下过渡态自由能垒比真空下高了15kcal左右？

Blacnow

我用Gaussian09计算四丁基氯化铵中的氯负离子活化苯酚酚羟基进攻酯键断裂的酯交换反应时，先用mo62x-d3、6-311+g**找到真空下的过渡态，自由能垒20kcal。然后使用opt=(calcfc,tight,ts,noeigentest) freq 6-311+g(d,p)
scrf=(smd,solvent=thf) em=gd3 int=ultrafine m062x
找到thf中的过渡态，但是thf中的过渡态自由能垒高达35kcal。请问各位老师我应该怎么处理？

wzkchem5

这是正常的，溶剂里离子的稳定性明显增加，所以负离子在溶剂里的亲核性、碱性都要比气相里弱很多。

Blacnow

wzkchem5 发表于 2022-10-4 20:28
这是正常的，溶剂里离子的稳定性明显增加，所以负离子在溶剂里的亲核性、碱性都要比气相里弱很多。

谢谢老师指点，这是否意味着我预想的过渡态不对？因为实验中此反应较容易发生。

wzkchem5

Blacnow 发表于 2022-10-4 13:33
谢谢老师指点，这是否意味着我预想的过渡态不对？因为实验中此反应较容易发生。

有可能比如说另一分子苯酚和酯形成氢键，降低亲核进攻的能垒。又或者另一分子的苯酚和反应物苯酚形成氢键，增加了后者的酸性，使得它的氢更容易被Cl-夺走。又或者可能只是你找的构象不是最优反应构象

Blacnow

wzkchem5 发表于 2022-10-4 20:57
有可能比如说另一分子苯酚和酯形成氢键，降低亲核进攻的能垒。又或者另一分子的苯酚和反应物苯酚形成氢键 ...

好的，谢谢老师，我再尝试一下。