过渡金属配合物光谱计算问题

JIN957

计算了一个小体系香豆素和Zn离子络合的过程，遇到了一些问题，烦请老师们赐教：

1.用B3LYP计算了配体M的紫外(实验值415nm)发现蓝移近60nm，后改用HF含量较低的O3LYP、TPSSh计算和实验值一致(基组都为TZVP)，但振子强度极低，用的几个方法S1态的振子强度均<0.1，而最大吸收处的波长均只有250nm左右，请问这种情况该如何处理？
2.实验显示配体M在470nm处有明显吸收峰，而配合物M-Zn在470nm处荧光增强2.5倍，但计算出来M三个态的荧光分别为825nm，613nm，360nm，但振子强度均<0.1;而M-Zn三个态的荧光为564nm，386nm，365nm，且只有S3态的振子强度>0.1，请问是该看S3态的数值吗？但蓝移了将近100nm是否还准确呢？(相关文件已贴上)

wzkchem5

Zn配合物结构不合理，必须对Zn做显式溶剂化，此外建议考虑一下酚羟基有没有可能脱质子然后和Zn配位。把这些改过来以后，重算。
配体吸收峰和实验对不上可能是因为配体主要以两性离子形式存在（酚羟基的质子被三级胺拔走，因为酚的pKa在10左右而三级铵盐的pKa在11左右），建议算一下两性离子。
S1态振子强度<0.1不能说明任何问题，初学者的一个常见误区就是以为振子强度大是发荧光的必要条件，实际上振子强度只和荧光发射速率常数挂钩，所以振子强度大只能说明荧光发射快，不能说明荧光发射强。这个和吸收的情况（振子强度越大吸收越强）是截然不同的。而且即使振子强度等于0，分子仍然可以通过Herzberg-Teller效应发荧光，只不过非常慢。要判断从哪个态发荧光应该用Kasha规则，虽然也有反例，但是比振子强度这种基本八竿子打不着的判据要准太多了。

JIN957

wzkchem5 发表于 2022-10-12 21:38
Zn配合物结构不合理，必须对Zn做显式溶剂化，此外建议考虑一下酚羟基有没有可能脱质子然后和Zn配位。把这些 ...

好的老师，文献里通过质谱分析确定了酚羟基不参与配位所以没有考虑，还想请问老师对Zn做显式溶剂化的话就是把溶剂分子放在Zn的周围看是否会与Zn配位吗？一般Zn是六配位的话就放六个吗？那是否还要写上PCM隐式溶剂的关键词呢？还有就是荧光强度增强的话是看哪个数据呢

wzkchem5

JIN957 发表于 2022-10-13 07:40
好的老师，文献里通过质谱分析确定了酚羟基不参与配位所以没有考虑，还想请问老师对Zn做显式溶剂化的话就 ...

对。第一配位层的溶剂分子需要显式考虑，但是溶剂模型仍然不能省略，因为需要用溶剂模型描述第二配位层以及更外面的溶剂
荧光强度需要通过计算荧光量子产率确定，参见 DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054

JIN957

wzkchem5 发表于 2022-10-13 15:27
对。第一配位层的溶剂分子需要显式考虑，但是溶剂模型仍然不能省略，因为需要用溶剂模型描述第二配位层以 ...

好的，非常感谢