中间体能量比过渡态的能量还要高

xyyan1207

如题，在计算过程中，保证计算无误的情况下，出现中间体能量比过渡态的能量还要高，这种情况要怎么解释和理解，或者说从哪几个角度去入手呢？

liyuanhe211

如果“能量”指电子能，必定是哪里算错了。例如中间体不是最稳定构象，缺少其他中间体、过渡态，方法、基组、设定有问题等等。

如果指自由能垒，而且高的数值很小，例如0.x kJ/mol，是因为我们一般在电子能势能面上寻找过渡态，但过渡态的定义实际上是自由能势能面上的，二者差异使得对于势垒极低的反应，存在这个问题是可以理解的。

helpme

我有个小短文说这个的：
http://blog.sciencenet.cn/home.p ... =blog&id=860859

xyyan1207

liyuanhe211 发表于 2017-6-20 20:52
如果“能量”指电子能，必定是哪里算错了。例如中间体不是最稳定构象，缺少其他中间体、过渡态，方法、基组 ...

好的，谢谢您的解答

xyyan1207

helpme 发表于 2017-6-20 21:02
我有个小短文说这个的：
http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=482864&do=blog&id=860859

多谢解答

tcclab

理论上，中间体比过渡态高，这是不可能出现的事情。
如果体系单参考态可以准确描述，用CCSD（T）/CBS 算IRC上各点的单点。
如果单参考态不能准确描述，找相应方法算准的，逐点扫描（可能需要重新优化）。

对于一些牛人发的论文，也涉及到一些体系“无垒”，明白人一看就知道是错误的（甚至甲烷H转移无垒，这里包括某国领导亲属的工作）。
没人指出，或许有多种因素（我是不敢，一些牛老板也保持沉默，只是叹息这里面的水太深太深）。

liuyjhx

请问你解决了吗？我现在遇到同样的问题

Yjttw

liyuanhe211 发表于 2017-6-20 20:52
如果“能量”指电子能，必定是哪里算错了。例如中间体不是最稳定构象，缺少其他中间体、过渡态，方法、基组 ...

您好，我也遇到这个问题，非常感谢您的解惑，请问您有专门讲这个的文献或者书籍吗？