求助：如何判断AIMD轨迹中观察到的反应是自由基反应还是离子型反应？

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各位老师、同学，向大家求助：

【背景】
我对液相小分子进行了大压力冲击压缩条件下的AIMD计算，在轨迹中观察到一些“反应”。
在分析反应的时候，我主观地把这些被“压碎”的分子片段甚至单个的原子都当作了自由基，认为这是一系列自由基反应。
但有人对此提出了质疑，认为我没有考虑电荷，也没有考虑体系中可能出现的离子。
我原先没有进行细致的研究，只是觉得体系压缩前并不是离子液体，也不导电，压缩后这些压碎的分子片段或许也不应该带有明显的电荷。

【问题】如果想进行深入研究，怎样才能科学合理？向大家求助。
1、关于自由基/离子的判断：
有些关于水或者含H液体的研究，将冲击压缩后掉落的H视为质子，或者与水形成水合氢离子；
对于其他体系，比如全氟甲烷液体，假设体系中的分子受到冲击压缩后掉落一个F，剩下一个CF3片段。
这里的片段应该被视为CF3+阳离子和F-阴离子呢，还是视为氟甲基自由基和氟自由基呢？还是均裂/异裂两种观点都可以？

2、这些分子片段又会进一步解离或是结合，是否有科学合理的手段确定这些是离子型反应还是自由基反应？
我之前想的是，对整个体系的关键帧做开壳层计算，可惜我只会让它收敛到对称态，自旋布居到处是0。
但仍可以获得原子/片段电荷的信息。比如，体系中某个CF3片段的Hirshfeld电荷为：
C：0.831；F1：-0.386；F2：-0.326；F3：-0.314；整个CF3片段电荷为-0.195。
它附近有个长得像叠氮基的片段，片段电荷为+0.126。
能据此说这两个片段是离子吗？我感觉不能，那么此处原子电荷的计算可以说明什么问题呢？

3、关于计算中的“人为因素”：
这条帖子中，社长和卡开发发老师给出了一些建议，可以尝试根据自旋密度、自旋布居、片段电荷来做些判断。
如何判断反应生成的是自由基还是离子呢？ - 第一性原理 (First Principle) - 计算化学公社 (keinsci.com)
我在轨迹中的关键帧里抠出了关键片段（包括两个分子片段），尝试做非限制性开壳层计算。
我主观地认为这该是两个自由基，所以我按照社长处理自旋极化单重态的方法用了guess=mix关键词。
但由于体系受压力挤压，片段之间靠得近（约1.6埃），往往收敛到对称态。
于是我人为拉开两个片段（胡乱一拉，约2.3埃），成功收敛到对称破缺态了。自旋密度、自旋布居似乎也符合我对自由基的期望。
请问这种“人为调控”（主观当作双自由基来处理，且人为拉开一定距离）是否合理？

4、关于自旋极化单重态计算所采用的理论方法和基组：
阅读社长的帖子发现示例中常出现的是皮实的ub3lyp/6-31g(d)；实际使用的时候也是推荐这样的组合吗？还是对方法和基组有更高的要求？
我换了方法又给基组添了足，UM062X/6-311+G**，算的是包含一个氟甲基和一个长得像叠氮基的片段，结果和b3lyp虽说不一样但又似乎差不多。
输出文件的自旋布居部分贴在图1和2了。


抱歉写得有些冗长，希望我表达清楚了想求助的问题。
对帖子任何地方如果大家有主意，都欢迎评论留言，谢谢老师、同学们的讨论和指导！

sobereva

1 做布居分析判断。对于模棱两可的情况，还可以做轨道定域化分析辅助判断归属（对凝聚相体系，Multiwfn可以基于CP2K的波函数做），参看下文
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html）
使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态
http://sobereva.com/362（http://bbs.keinsci.com/thread-5118-1-1.html）

3 没什么意义

4 是。wB97XD和M06-2X得到对称破缺态的几率更大、要求的条件更宽松一些，但计算更贵。对有机类问题，如果不在意计算代价，可以对称破缺计算时用UwB97XD或M06-2X。加弥散完全多余，而且Mulliken布居分析不兼容弥散函数，这是基本常识，《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）里明确说了。