求助小分子激发态前线轨道的计算？

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-1-4 22:43:19

各位老师大家好！
我目前进行了一个溶液中的纯有机小分子的多个激发态的研究，希望能够得到各个激发态的前线轨道信息，计算历程如下：
1. 在溶液中优化S0构型；
2. 提取优化后的S0构型，以opt td iop(9/40=4) scrf=(solvent=toluene) 搭配不同的root和singlets/triplets，优化S1/T1/T2/T3的结构；
3. 得到优化后的S1/T1/T2/T3的结构之后，利用td(eqsolv) density搭配对应的root和singlets/triplets，得到S1/T1/T2/T3弛豫结构的单点信息。
4. 确认了第三步导出的各自fch文件包含《在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例》http://sobereva.com/403 一文中提到的Total SCF Density、Total CI Rho(1) Density、Total CI Density三个信息后，按照文中的操作，利用Multiwfn加载fch文件，依次200→16→CI，得到S1态自然轨道的占据数，然后输入y保存为new.mwfn，此时波函数信息已经更新为S1/T1/T2/T3的弛豫结构电子态的。

得到mwfn文件之后，我重新用Multiwfn将其转换为fch文件（100→2→7），用GaussView打开之后，直接通过Tools→MOs查看其电子排布，发现仍然保持着闭壳层的排布。所以常常会怀疑自己通过以上1-4步得到的mwfn文件，绘制FMO的等值面图、分析轨道成分等等是不是真的基于S1/T1/T2/T3弛豫结构电子态的波函数进行。

P.S. 我是做荧光方面的，很多发光方向的文献都在优化的S0结构下计算S1/T1等态的前线轨道并分析。这个方式的意义究竟如何啊？在我的理解里，因为基态和激发态之间存在结构弛豫，所以分析S0结构下激发态信息是不妥当的（至少不严格对应发光过程），应该考虑的是跃迁的特征，按NTO/空穴电子/IFCT等方式进行。请问老师我的理解有错误吗？

希望各位老师能够给予指点！

sobereva · 发表于 Post on 2023-1-5 01:09:40

GaussView并不知道fch里记录的是什么轨道，MO editor窗口里一律（傻乎乎地）显示整数占据状态，没有丝毫参考意义。

搞清楚当前mwfn文件里的轨道是激发态自然轨道还是参考态的分子轨道，载入波函数文件，进入主功能0，界面上方选择Oribtal info. - Show all，一看文本窗口显示的占据数便知，全都是整数说明是后者，有小数的说明是前者。确认是自然轨道后，Multiwfn主功能0里看到的就是自然轨道等值面图，之后做的各种分析也都是对自然轨道描述的激发态波函数做的。

考察荧光对应的激发态到基态的（垂直）跃迁，显然应当用发射态的极小点结构做各种电子激发分析。拿基态的极小点结构来分析考察的是垂直激发

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-1-5 09:18:44

sobereva 发表于 2023-1-5 01:09
GaussView并不知道fch里记录的是什么轨道，MO editor窗口里一律（傻乎乎地）显示整数占据状态，没有丝毫参 ...

好的，谢谢sob老师。那我就不考虑GaussView的显示问题了，了却了我的心结。

我生成的mwfn文件可以确认是激发态的自然轨道，占据数均为小数，接下来直接利用这个mwfn文件来分析；再加载mwfn转换为fch之后，则fch文件中就只有total SCF density，占据数则为整数，不过不用GaussView了也不用转换这个fch文件了。

再次感谢sob老师的指点。

sobereva · 发表于 Post on 2023-1-5 09:44:10

KSeGaSn 发表于 2023-1-5 09:18
好的，谢谢sob老师。那我就不考虑GaussView的显示问题了，了却了我的心结。

我生成的mwfn文件可以确认 ...

fch文件没有专门记录占据数的字段
这是fch的一大不足，也正是我专门提出mwfn格式的原因之一

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[综合交流] 求助小分子激发态前线轨道的计算？