请教如何理解外部惰气对同位素效应的影响

dnlx

我用ORCA r2scan-3c做了这样一个系列的计算：分别是乙烷分子、乙烷分子加一个氖、加两个、三个和四个氖。所有氖原子和某个碳原子的距离均固定为3埃，然后优化、计算频率和自由能。然后把另一个碳原子换为13C再求频率和自由能。
加三个和四个氖的时候会有小虚频（<10）。因为C-Ne距离固定，估计很难消掉，所以没去费力消除。
结果是，如果用程序输出的自由能，13C同位素替换引起的自由能降低 会随着氖原子数的增加而变小，分别是691、652、622、574和556 J/mol。
而根据频率，用Bigeleisen 方程计算的自由能降低 272 J/mol，而且和氖原子数无关。

对于这种区别，是不是因为Bigeleisen方程忽略了某些熵，或者自由能计算夸大了氖原子的影响（比如BSSE）？或者其它原因？请行家指教！

wzkchem5

如果固定了Ne和体系的距离，等于不是在平衡结构下计算的，得到的热力学校正量没有意义。建议优化Ne的位置以后再试

dnlx

wzkchem5 发表于 2023-1-9 18:10
如果固定了Ne和体系的距离，等于不是在平衡结构下计算的，得到的热力学校正量没有意义。建议优化Ne的位置以 ...

按你说的，把三个氖原子的固定距离约束去掉了，但是结果和前述相差不大。
按Bigeleisen方程，氖原子不影响同位素效应（重同位素分子的自由能下降272 J/mol）；
按照程序输出的自由能计算，有影响，零个氖原子的时候，自由能下降691 J/mol；三个氖原子，下降585 J/mol。

所以问题依然存在。

sobereva

看看各种情况下Ne和乙烷复合物的振动模式，如果存在明显耦合的话，Ne的数目理应会对替换前后的自由能之差产生影响

dnlx

sobereva 发表于 2023-1-9 22:52
看看各种情况下Ne和乙烷复合物的振动模式，如果存在明显耦合的话，Ne的数目理应会对替换前后的自由能之差产 ...

谢谢社长！我需要先确定看懂了你的解释：复合物增加了一些低频（下表），前面七个低频都是Ne和乙烷一起振动，所以有明显耦合。
B方程对低频不敏感，而高频（乙烷本来的振动，波数300 以上）变化不大，所以B方程算不出影响。
但是自由能的计算出自Quasi-RRHO，所以低频影响较大。这么理解对不对？

dantevinsky

这种构型太loose了，Ne肯定对乙烷的低频振动模式有很大影响，从而对振动配分函数的影响很大。Ne的个数增多影响的越多，所以自由能差受到影响。而且你这种特殊的结构，我不认为Quasi-RRHO适用于这种体系低频振动模式的矫正。
P.S. Bigeleisen方程是啥，求教

dnlx

多谢指教！我在考虑是不是可以用DFT计算凝聚态的同位素效应，看来很难。这种效应很弱，根据实验数据，自由能的差值的差值应该是几个J/mol。显然Quasi-RRHO不适用。

Bigeleisen 方法这里有最新的详细讨论（公式在补充材料的第二节）：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c07351

wzkchem5

dnlx 发表于 2023-1-11 13:56
多谢指教！我在考虑是不是可以用DFT计算凝聚态的同位素效应，看来很难。这种效应很弱，根据实验数据，自由 ...

但是问题是，Bigeleisen方程是从比quasi-RRHO更粗糙的RRHO推导出来的。如果说Bigeleisen方程比quasi-RRHO更适用，就要解释为什么RRHO对这个体系比quasi-RRHO更适用。单说“quasi-RRHO不适用”是不足以推出Bigeleisen方程比quasi-RRHO更靠谱的。

dnlx

wzkchem5 发表于 2023-1-11 21:27
但是问题是，Bigeleisen方程是从比quasi-RRHO更粗糙的RRHO推导出来的。如果说Bigeleisen方程比quasi-RRHO ...

没有认为它更靠谱，B方程可能低估，quasi-RRHO明显高估。