求助文献中一个公式的理解和判断？盼高人回复指引。

iamlongwei

各位高人和专家：

       小弟不才，理论只是浅薄，不能深度理解文献中相关的计算方法，最近看到了一篇关于碳纳米管的吸附计算里面有几个概念不清楚，希望高人们能帮忙指引和明确，谢谢。

       问题如下：
       1.  吸附能计算公式：
           原文表述如下：
          We have used the definition of HCl adsorption energy Ead as follows:   Ead = E (HCl/Tube) – E (Tube) – E (HCl) + EBSSE                                                (1)

where E (HCl/Tube) corresponds to the energy of the pristine or functionalized SWNTs in which the HCl has been adsorbed on the surface, E(Tube) is the energy of the isolated pristine or functionalized SWNTs, E (HCl) is the energy of a single HCl molecule, and EBSSE is the energy of the basis set superposition error.

        里面几个能量已经表示清楚，但是，我不知道EBSSE 这个能量误差是如何计算啊？我记得sobver说过，但又不记得了，盼高人能告诉下准确方法。

      2. 吸附后的转移电荷：文中大概表述如下，先算出A分子的电荷，然后算出A吸附B分子后形成的A-B分子的电荷，然后找出A发生吸附后从A分子转移到B分子的电荷，

国内也有很多中文文献这么描述，请问这个就是整个分子的mulliken电荷总值的减少吗？就是用A分子单独的mulliken电荷总值-吸附后体系中A分子的mulliken电荷总值，还是怎么计算啊？好是搞不清楚具体怎么来的，这个gaussian肯定能实现，就是还有一点不懂，盼高人能指导。

      3. 一个比较陌生的概念如下描述：

     The work function of is the least amount of energy required to remove an electron from the Fermi level a semiconductor to a point far enough not to feel any influence from the substance. The change of work function of an adsorbent after the gas adsorption alters its field emission properties. Work function values were calculated using the following equation:  Φ = Einf - EF， where Einf is the electrostatic potential at infinity and EF is the Fermi level energy. Determining the absolute value of a material's work function is very difficult theoretically due to calculation of Einf is not straightforward. However, the absolute value of work function is not our concern and our main focus is on its change (ΔΦ) upon adsorption process. To this purpose, the electrostatic potential at infinity can be assumed to be zero because this discrepancy does not have an significant impact on the analysis of the relative values of work function of pure vs. complex SWNT, and the aberration can be compensated by the scissors approximation. The work function changes (ΔΦ) were calculated by subtracting the work function of the clean nanotube from that of the corresponding adsorbed system. The canonical assumption for Fermi level energy (EF) is that in a molecule (at T = 0 K) it lies approximately in the middle of the Eg，Eg = ELUMO-EHOMO.

     这个公式有点复杂，但又不难，我就是不太理解。从后面看，Eg 是很容易求得的，我会。 那么这个EF是the middle of the Eg， 请问这个是算出来的数值除以2，还是要把LUMO和HOMO轨道的实际值取中间数值，这个2种理解算出来的数据不同的。最关键的是的 Einf 不会，文中表示为一个分子失去一个电子到无线远的静电势的改变数值，请问这个electrostatic potential 的近似值在gaussian软件中如何求得，请问这个就是电离能吗？是不是中性分子的能量-这个分子失去一个电子变成阳离子的能量啊，求高人帮忙看看这个里面的Φ到底是如何求出，难道这个是电子密度吗？需要解析波函数吗？

       上述问题是碳纳米管吸附HCl分子后前线轨道及波函数方面数值改变的， 盼高人和专家能帮忙指点其中，最好是能具体到gaussian计算的细节方法，谢谢高人们了。

        我的联系QQ是1719520151.

盼答复，谢谢。

卡开发发

1、可参考http://sobereva.com/46；

2、这个问题不算很了解，个人觉得这样做太依赖原子电荷的划分方式，不同的划分方法可能定性都会有不同，而且Mulliken电荷不算是很好的一个参考；

3/(1)应该是HOMO和LUMO当中，化学势μ=εFermi=(∂E/∂N)|V≈[E(N+1)-E(N)]+[E(N)-E(N-1)]/2，这里还涉及到有限差分近似，根据Koopmans定理，μ=[εLUMO+εHOMO]/2，这样的定义其实很粗糙。

(2)Einf参考这句话“To this purpose, the electrostatic potential at infinity can be assumed to be zero…… ”实际上来说，量子化学计算能量的零点已经被定义成了lim|(r_j→∞)1/r_ij=0；固体的功函数测定可以通过电化学方法，两者差个常数，这个常数通常由参比电极决定，实验上无法得到功函数的绝对值。

(3)对于金属体系，gap=0，εFermi=εLUMO=εHOMO，功函数的概念其实等同于电离势；非金属体系Fermi能级并不算一个well defined的量，文献则是按照(1)这里提到的说法定义的。

sobereva

2 计算原子电荷的方法很多，看http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml
对复合物计算原子电荷，将其中某个片段中所有原子的电荷加和就是片段电荷，将它与这个片段孤立状态的电荷量求差，得到的就是形成复合物过程的电荷转移量
不建议用Mulliken电荷，用ADCH、NPA、Hirshfeld电荷都可以。高斯里用pop=NPA就输出NPA电荷，ADCH、Hirshfeld电荷可以用Multiwfn算，看手册4.7节的例子