求助：Multiwfn计算用于解释HOMO/LUMO能级差异的描述符

wangyueda

之前发过一个帖子http://bbs.keinsci.com/thread-35691-1-1.html，请教各位老师关于复合物与单体HOMO/LUMO能级差异的解释，体系是单个阳离子（如锂离子/钠离子）与分子结合形成的复合物体系。相较于孤立的分子，离子-分子复合物的HOMO/LUMO能级都被拉低了，但是对于不同的分子，HOMO/LUMO能级降低的程度不同，想着有没有什么描述符可以解释上述现象。比如有三个分子，A,B,C。与锂离子结合成的复合结构[Li(A)]+, [Li(B)]+,[Li(C)]+,复合结构相较于对应的A，B，C分子LUMO能级分别下降了0.1eV，0.2eV，0.3eV。

1. Multiwfn有没有什么描述符可以解释上述现象？我首先相到的是原子电荷（因为按道理来说分子向锂离子转移的电荷量越大，LUMO能级被拉低的越多），但是试了ADCH电荷和扩展的CDA方法(extended CDA, ECDA)发现电荷转移的量与LUMO能级分别下降值并不能很好的对应（即三个体系中分子向锂离子电荷转移的极大值并不对应LUMO能级下降的极大值）

2. 上述体系使用Multiwfn作电子密度差图，做单点的时候锂离子，锂离子-分子复合结构没加弥散（阳离子体系不加弥散），分子体系加了弥散，这样做对最终结果有什么影响吗？还是说复合物及其片段得使用完全一致泛函和基组（即统一加或者不加弥散）？

3. 上述体系使用Multiwfn作电子密度差图，做单点的时候输入文件只要写上nosymm即可吗？还是说在此基础上还得使用笛卡尔坐标？单点计算如何强制体系使用笛卡尔坐标呢？

sobereva

1 没有那么简单的关系。如果有结合Li+后的具体结构，别人或许根据体系特征能想出办法解释

2 同一个原子在不同情况下（单体中、复合物中）用的基组必须统一，否则显然会由于基组的不同引入对密度差的虚假贡献

3 笛卡尔坐标必须用，否则根本没法对应。与此同时还必须恰当用nosymm，此文明确说了
使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113

wangyueda

sobereva 发表于 2023-3-14 23:18
1 没有那么简单的关系。如果有结合Li+后的具体结构，别人或许根据体系特征能想出办法解释

2 同一个原子 ...

好的 谢谢卢老师 关于问题3我还想问下，如果我是在复合物结构优化完成以后做单点计算，可以用Multiwfn将结构优化得log文件转为xyz文件（笛卡尔坐标），再将xyz文件转为单点的gjf文件并写上nosymm，这样是不是就保证了体系同时使用了笛卡尔坐标和nosymm

sobereva

wangyueda 发表于 2023-3-14 23:55
好的 谢谢卢老师 关于问题3我还想问下，如果我是在复合物结构优化完成以后做单点计算，可以用Multiwfn将 ...

单点任务是不是直接基于笛卡尔坐标，在gjf里一看坐标部分怎么写的自然就知道。你用gview默认保存的也是基于笛卡尔坐标的。Multiwfn主界面里输入gi然后保存gjf文件，默认情况也是以笛卡尔坐标方式保存。
只要关键词写了nosymm就是用了nosymm