更改占据数，使U原子球对称化，发现自旋变了。

Maxwell的小妖怪

做一个体系的形变密度差的时候，需要用到U原子的球对称化的.wfn文件。想自己动手做一个，学一学怎么改占据数目等。发现高斯种PBE、PBE0计算得到的U原子的基态都是不一样的。

首先说明，天然的U是5f36d17s2。基态是五重态的。高斯种用各种方法计算的到的U的基态都会跟天然的有差别。
其中PBE计算的到的基态是5f46d0。由于U原子天然是五重态的，所以4个f电子都站在a轨道上。找到其他a上的5f空轨道之后，将各个轨道的占据数都改成4/7，也就是0.571428。这样就成功的将U原子球对称化了。
为了练练手，也想做一个PBE0下的球对称化.wfn。但是在PBE0下计算得到的U原子很有意思。Alpha轨道里，HOMO是一条d轨道，LUMO一直到LUMO+3是空的d轨道。HOMO-1是一条类似于s的轨道。而HOMO-2、HOMO-3和HOMO-4这三条轨道是占据的5f轨道。其余f空轨道为LUMO+4 LUMO+8 LUMO+9 LUMO+10。为了球对称化，应该是将为满占据的f以及d轨道划分上电荷，而已经有电子的s轨道由于本身就是个球，所以球对称化的时候不用考虑这条轨道。将f轨道占据数都调整为3/7=0.428571，d轨道占据数调整为1/5=0.2之后，在wfn里保存出一个.wfn文件。再次打开.wfn文件发现了一个很有意思的问题。原来的未更改的Alpha-HOMO-1轨道的自旋变成了Beta自旋，原来的空占据的那几条f轨道以及所有调整过的d轨道的自旋也都变成了Beta。

虽然可以通过更改各个轨道的类型，将其变回Alpha轨道，但是还是不理解为什么我更改轨道的占据数会影响到轨道的自旋。请各位大神指点指点。

下图1是更改fchk文件占据数后，直接通过Multiwfn功能0看轨道得到的轨道能量顺序以及轨道类型占据数等信息。图2是保存出来的.wfn文件中的信息。

图2


虽然说不同方法球对称化之后的电子密度差别不会很大，可以找到一个方法做出来球对称化的文件，以后都用这个做密度差。但是不明白为什么改占据数会影响到自旋。

sobereva

wfn文件没有明确记录自旋信息，所以Multiwfn读取wfn时候自旋只能按照习俗去猜，其中会牵扯到利用轨道占据数来判断。molden文件倒是明确记录了轨道自旋信息

Maxwell的小妖怪

sobereva 发表于 2018-9-20 16:42
wfn文件没有明确记录自旋信息，所以Multiwfn读取wfn时候自旋只能按照习俗去猜，其中会牵扯到利用轨道占据数 ...

谢谢sob老师这么及时就回复了。
但是我还是有点不明白。想请教sob老师。
1如果.wfn文件里没有记录自旋信息，那为什么Multiwfn加载wfn文件之后，进入之后功能6的第一行会显示出原子个数、A/B elec这个信息呢？
2功能6中的27更改自旋之后存出来的新的.wfn，自旋部分是没有更改的。

sobereva

Maxwell的小妖怪 发表于 2018-9-20 20:09
谢谢sob老师这么及时就回复了。
但是我还是有点不明白。想请教sob老师。
1如果.wfn文件里没有记录自旋 ...

wfn文件按照规则先记录alpha后记录beta，Multiwfn根据轨道出现顺序以及占据数试图判断哪些是alpha哪些是beta轨道。判断规则可以参考Multiwfn中的readwfn子程序的代码

Maxwell的小妖怪

sobereva 发表于 2018-9-20 20:26
wfn文件按照规则先记录alpha后记录beta，Multiwfn根据轨道出现顺序以及占据数试图判断哪些是alpha哪些是b ...

谢谢sob老师！

天月风见

楼主你好，我是量化新手，请问一下自己球对称化过程中那些因素会对结果产生影响呢？自旋？基组，泛函？怎么判断自己得到的结果是正确的呢？

天月风见

另外，请教一下楼主，如果对于Y元素，基组含有极化函数，让d轨道变成有5个，d轨道中5个电子中有2个在Beta轨道，整体自旋为一，该怎么设置呢？